多单位合作，最新JACS！铜基催化剂电催化CO2制甲烷的新发现

成果简介

这项研究探索了铜基催化剂在电催化二氧化碳还原生产甲烷燃料方面的潜力。现有的催化剂设计原则无法引导复杂的CO₂还原途径，导致催化剂的活性和选择性不足。为此，西北工业大学潘富平教授、陈凯杰教授、阿贡国家实验室李涛研究员、匹兹堡大学王国峰教授以及纽约州立大学布法罗分校武刚教授(通讯作者)课题组通过调节铜活性位点的原子尺度结构和设计碳载体的中尺度结构来设计催化剂，以提供有利的局部反应微环境，从而实现选择性的CO₂还原甲烷。

研究人员通过原位X射线吸收和拉曼光谱分析发现，原子分散的Cu-N₃位点在真实的CO₂还原条件下会动态重建，产生固定氮和羟基的Cu₃(N,OH-Cu₃)团簇。N,OH-Cu₃位点具有中等的*CO吸附亲和力和较低的*CO加氢势垒，相对于高能量势垒的C-C偶联，更具内在选择性的CO₂到CH₄还原路径。此外，研究人员构建了嵌段共聚物衍生的具有互联介孔的碳纤维支架。这种支架具有独特的长距离中通道，提供了一个缺乏水的微环境，延长了CO中间体的运输路径，从而抑制了析氢反应，有利于深层CO₂还原生成甲烷。

最终，研究人员开发了一种新的催化剂，由嵌入在双连续碳介孔中的原位构建的N,OH-Cu₃活性位点组成。在工业级电流密度为300 mA cm^-2的情况下，该催化剂将二氧化碳还原为甲烷的法拉第效率达到了74.2%。总的来说，这项工作通过在原子水平上调节活性位点结构和在中尺度上工程支架的孔隙结构，为复杂界面催化系统中创造有利的微环境提供了有效的概念，从而指导理想反应途径的实现。

研究背景

利用可再生能源对二氧化碳进行电化学转化，为二氧化碳回收和燃料生产提供了碳中和的解决方案。在CO₂还原反应(CO₂RR)的各种产物中，深度还原产物，如碳氢化合物和含氧化合物，在经济上更具吸引力，具有显著的市场规模。特别是，广泛使用的燃料甲烷(CH₄)与现有的储存和运输基础设施兼容。然而，由于复杂的8个质子耦合电子转移(PCET)步骤、多种碳质中间体的吸附/转化以及与CH₄以外的其他反应途径的竞争，目前二氧化碳到CH₄的基准性能仍远低于适用的阈值。成功实现可行的CO₂电甲烷化依赖于高性能电催化剂的发展。

图文导读

图1. 设计构思及催化剂合成

在气体扩散电极(GDE)的气-固-液三相边界处的CO₂电催化过程中(图1a)，需要H₂O作为碳氢化合物的质子源。对于碳负载Cu催化剂，在常规无孔碳(图1b)和短程宏/介孔碳载体(图1c)的情况下，催化剂表面都富含H₂O。同时，由于其溶解度低，特别是在碱性条件下与电解质反应，CO₂浓度受到限制。这样一个耗尽CO₂和富H₂O的界面会导致在大过电位下压倒性的HER，这是驱动CO₂深度还原到CH₄所需要的。为了抑制HER，作者打算设计一种IPCF载体，抑制H₂O在疏水GDE上的远程介孔区域的渗透，从而产生很大一部分缺乏H₂O和富CO₂的活性界面(图1d)。少量的H₂O仍然可以随着CO₂流进入中通道，提供抑制HER竞争的质子源。远程介孔还可以通过在介孔反应器中约束CO中间体来促进其在Cu位点上的连续还原，从而促进CH₄的形成，这种好处不是具有稀疏和短程宏观/介孔的传统碳载体固有的。

为了实验合成所提出的Cu−N/IPCF，通过静电纺丝、氧化和热解含有醋酸铜的PAN-b-PMMA聚合物，开发了一种嵌段共聚物辅助方法(图1e)。由于PAN-b-PMMA的微相分离，这种方法可以在分子水平上精确控制根植于PAN矩阵的连续PMMA结构域网络的演变。

图2. 表征的形貌和孔隙结构

由于没有PMMA作为孔模板，氧化Cu-PAN纤维然后转化为Cu−N/CF不会产生介孔。这可以通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)图像来证实。Cu−N/CF呈纤维状，表面相对光滑，没有可见的孔隙(图2a−d)。在Cu−N/PCF中，PAN和PMMA共混物的大相分离导致PAN基体上形成不均匀的大PMMA结构域，PMMA结构域作为成孔试剂，可以在空气中低温氧化去除。结果，Cu−N/PCF显示出不连续和不均匀的宏观/介孔(图2e−h)。

相反，PAN-b-PMMA的微相分离导致PAN矩阵中产生连续和均匀的PMMA结构域从而创建了独特的IPCF，用于支持孤立的Cu原子，其表面和截面上具有密集和相互连接的介孔(图2i−1)。N₂气体吸附-解吸等温线测量进一步监测了不同孔隙结构的演化。Cu−N/IPCF表现出明显的H1型滞后特征，证实了介孔的存在(图2)，而Cu−N/CF和Cu−N/PCF样品没有观察到这一点。在孔径分布上，Cu−N/IPCF中有相当数量的介孔，介孔以~ 9.3 nm为中心狭窄分布(图2n)，而Cu−N/PCF中介孔较少，介孔分布广泛，Cu−N/CF中介孔较少。

此外，Cu−N/IPCF的表面积和CO₂吸附量均大于其他两种材料(图20)。这些结果验证了通过嵌段共聚物辅助方法成功合成了具有均匀介孔的合理设计的Cu−N/IPCF催化剂，其孔隙率明显不同于传统的使用PAN+PMMA共混和单独使用PAN制备的Cu−N/PCP和Cu−N/CF。远程介孔可以提供有效的CO₂运输，并防止CO中间体由于封闭的扩散通道而快速逸出。独特的微环境有利于产生富含二氧化碳的活性表面和理想的深层二氧化碳还原为CH₄。

图3. Cu的原子级结构表征

作者进一步阐明了原子分散Cu位的原子级结构及其与碳载体的相互作用。能量色散光谱元素映射图像证实了Cu在n掺杂碳基体中的均匀分布(图3a)。像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示密集的亮点，大小约0.22 nm，对应于孤立的Cu原子(图3b,c)。高分辨率N 1s光谱的反褶积证实了吡啶N (398.3 eV)、吡啶N (40.1 eV)、石墨N (401.5 eV)和氧化N (403.1 eV)的存在;图3 d)。与无Cu掺杂的IPCF (NIPCF)相比，吡啶N的位置向结合能更高的方向移动，并且比含Cu催化剂的位置增加了百分比。相反，其他N物种的位置保持不变。这一观察结果表明，单个Cu金属的稳定涉及到与吡啶N的强配位，由于在吡啶N上存在孤对电子，形成Cu – N键。在x射线吸收近边光谱(XANES)中，三种催化剂的边缘位置位于Cu₂O和CuO之间(图3e)。

根据氧化态与吸收边位置的相关性，估计Cu的氧化态为+1.25。Cu 2p和LMM俄歇谱进一步证实了Cu⁺物种的存在。傅里叶变换(FT)扩展X射线吸收细化结构(EXAFS)在CuPc标准的第一个Cu−N壳层之后，在~1.45 Å处出现一个显著的峰(图3g);在2.35 Å (Cu箔)处未观察到Cu−Cu键。小波变换(WT) EXAFS分析显示，只有一个最大强度在~ 3.0 Å⁻¹，与单金属Cu−N对相关，没有结晶物种(图3f)。EXAFS谱的拟合表明，这些催化剂的Cu−N的配位数(CN)为3.18 ~ 3.31(图3h)，表明分离的Cu在第一壳层与大约3个吡啶N原子配位，形成Cu−N₃基团。

通过比较实验Cu K-edge XANES光谱与基于FDMNES程序模拟的理论光谱，研究了精确的原子能级构型。碳负载Cu−N₃模型的模拟XANES结果与实验XANES光谱的主要特征相符(图3i)，证实了制备的催化剂中Cu−N₃结构占主导地位。不完美的调整可能是由于其他小结构，因为高负载金属量(~ 11 wt %)可能增加单原子Cu位点的不均匀性。微观HAADF-STEM和光谱XAS分析明确地验证了在三种碳载体支撑的高质量负载下定义明确、原子分散和N-配位的Cu−N₃位点。

图4. 电化学CO₂还原性能

在CO₂电解实验中，将催化剂沉积在疏水GDL上，以增加气体CO₂的局部浓度，从而获得高电流密度。在恒流测试条件下，用碱性电解液对CO₂还原性能进行了测试。根据¹³CO₂同位素标记实验，作者检测了直接CO₂还原的4种气态产物(H₂、CO、CH₄和C₂H₄)和4种液相产物(HCOO⁻、CH₃OH、C₂H₅OH和CH₃COO⁻)。其中，HCOO⁻表现出较低的法拉第效率(FE);＜ 2%)。这可以归因于Cu位点形成C-键*COOH而不是O-键*OOCH中间体的反应性增强。前者通过加氢和C-C偶联驱动CO生成和深度CO还原为CH₄和C₂产物，后者生成HCOO⁻作为最终产物。

图4a显示了电流密度为50 ~ 500 mA cm⁻²时的FEs。Cu−N/CF在100 mA cm⁻²时的最大总CO₂RR FE为40.6%，在较大的电流密度下，随着FE的显著增加，CO₂RR FE急剧下降。相反，多孔催化剂上CO₂RR:HER的FE比显著增加，在200 mA cm⁻²时，Cu−N/PCF的总CO₂RR FE最高，为55.2%，在300 mA cm⁻²时，Cu−N/IPCF的总CO₂RR FE最高，为87.8%。

作者注意到，RFs的增加导致CO₂RR:HER的FE比的增强(图4b)以及CO₂RR电流密度的增加趋势，这表明电极的多孔结构强烈依赖于CO₂的还原。具体来说，与多孔Cu−N/ CF上富H₂O的表面相比，多孔Cu−N/PCF催化剂在孔内提供了将CO₂输送到催化剂表面的扩散通道。同时，由于GDE的疏水性，H₂O的渗透受到抑制(图1c)。由于Cu−N/IPCF具有更密集的远程介孔(图1d)，因此这种质量输运梯度可以在Cu−N/IPCF上得到显著增强，从而建立一个富含CO₂但缺乏H₂O的环境，并在大电流下实现有效的CO₂还原。然后，作者分析了CO₂还原的催化选择性和活性。CO和CH₄是这些含Cu催化剂的主要产物。计算CH₄:CO的FE比表明嵌段共聚物衍生的介孔对促进CO向CH₄的深度转化至关重要，其趋势顺序为Cu−N/IPCF＞Cu−N/PCF＞Cu−N/CF，特别是在高电流密度下(图4c)。这一观察结果可归因于双连续介孔中*CO中间体富集的立体纳米封闭效应。

因此，与Cu−N/ CF和Cu−N/PCF相比，Cu−N/IPCF在阻止CO中间体逃离远程中间通道方面的纳米封闭贡献最大，显著提高了CO中间体的停留时间，并在成为气态CO之前在Cu位点上连续还原为CH₄(图1b−d)。在−1.21 V时，Cu−N/ IPCF催化剂的CH₄ FE最大值为74.2%，远高于Cu−N/PCF催化剂的43.4%和Cu−N/CF催化剂的19.5%。此外，由于HER速率的抑制，在-1.11 V的电位下，Cu−N/IPCF的偏电流密度明显大于Cu−N/CF和Cu−N/PCF(图4d)。因此，在- 1.21 V时，高效的CH₄产生222.6 mA cm⁻²的局部电流密度。值得注意的是，Cu−N/IPCF的性能在已报道的Cu基催化剂中处于顶级水平(图4e)，但仍需要改进性能以满足有利可图的电力驱动的CO2到CH₄转换。

图5. 通过原位表征鉴定活性位点结构

为了了解活性位点的实际结构，作者进行了原位XAS研究了最佳Cu−N/IPCF催化剂在操作CO₂还原条件下单个Cu金属位点的可能结构演变。基于XANES光谱(图5a)和一阶导数曲线， Cu的氧化态在开路电压(OCV)和干燥条件下保持不变。然而，当施加−0.8 V的负电位时，它从+1.25下降到+1.06。从−1.2到−1.6 V的进一步扫描电位导致连续降低到+0.89。这些结果揭示了CO₂RR过程中原子分散Cu位点的不稳定特征和电化学Cu^δ+还原的发生。作者通过分析动态电化学电位下的EXAFS光谱继续探索Cu的结构。与初始催化剂一样，OCV下没有观察到Cu−Cu配位(图5b)。在−0.8 V时，Cu−Cu键在2.28 Å处出现，Cu−N的强度相对于OCV时有所降低。从−1.2 V到−1.6 V，这种转变变得更加强烈，证实了Cu−N₃部分在CO₂还原过程中坍塌并动态重构为金属态Cu。值得注意的是，与OCV相比，实际CO₂还原条件下Cu−N配位的径向距离减小了0.07 Å。观察结果表明第一壳层配位原子向Cu方向变化。

一般来说，Cu的第一壳层配位可能是来自碳载体的锚定原子，来自CO₂RR的中间体，以及来自KOH电解质的吸附物质。在N掺杂碳中，具有吸电子性质的N掺杂物与金属的相互作用比C原子强因此，最近的理论计算也表明，IPCF支架上的N掺杂剂可能是通过Cu-N相互作用固定原位形成的金属Cu物种的首选锚定位点吸附的*CO中间体和OH_ad基团的存在可以通过原位拉曼光谱得到证实(图5c)，其中*CO来自CO₂还原，OH_ad可归因于电解质弱溶剂化OH^–离子的特异性吸附。这些发现强调了在揭示位点重建时考虑电解质性质的必要性。Cu-N的平均键长减小可能是由于Cu-*CO和Cu-OH_ad键的加入，使得Cu-N/C/O在金属Cu种上形成配位。

本文进一步对EXAFS光谱进行了滤波，以确定其局部配位结构。由于无法区分第一壳层配位的N/C/O原子，因此以Cu为核心的EXAFS ft中包含了Cu-N和Cu-Cu路径(图5d)。Cu−N在OCV处的CNs为3.25(图5e)，表明Cu−N₃在CO₂RR之前在CO₂饱和电解质中保持稳定。值得注意的是，当施加CO₂还原电位时，Cu−N/C/O和Cu−Cu在−0.8、−1.2和−1.6 V时的CNs值分别为1.87/1.68、1.85/1.94和1.75/2.81。结果表明，单原子Cu金属在−0.8和−1.2 V时转变为Cu₃簇，在−1.6 V时转变为Cu₄簇。作者进一步进行了XANES模拟，揭示了Cu₃在−1.2 V时的原子级结构，在此条件下，CO₂到CH₄的性能达到了最佳。

考虑到N掺杂剂的构型、*CO/OH_ad的吸附以及CN对Cu−N/C/O的吸附，作者考虑了三种可能的结构，包括Cu₃−N₃-CO₁−OH₁、Cu₃−N₃-(CO)₂−OH₁和Cu₃−N₃-CO₁−OH₂(图5f)。其中，Cu₃−N₃-CO₁−OH₁的XANES计算谱与实验谱在−1.2 V下匹配最好，表明Cu₃−N₃-CO₁−OH₁可能是Cu₃−N₃-CO₁−OH₁在−1.2 V下还原Cu−N₃的原位重构得到的主要构型。Cu−N/C/O在Cu₃−N₃-CO₁−OH₁上的理论CN为1.67，接近EXAFS的拟合值1.85。该结构也符合电化学还原Cu的氧化态不为零的事实，这是由于金属Cu₃簇向周围的n掺杂碳、*CO中间体和吸附的OH_ad种强烈的电子转移，留下了阳离子Cu基团。

然而，最佳匹配模型的XANES理论谱与实验谱存在较小的差异。在Ag负载的Cu簇和具有已知结构的Fe -酞菁分子催化剂上也观察到类似的现象这可能是由于活性位点周围的H₂O分子，与真空条件下DFT计算优化的结果相比，通过催化固-液界面上的氢键相互作用，可能会改变吸附物质(如*CO, OH_ad)的空间坐标。在实践中，还需要大量的努力来发展先进的实验表征和理论模拟方法，以揭示工作条件下单原子金属及其衍生物位置的原子级结构。

图6. DFT计算

作者通过密度泛函理论(DFT)计算以提供机理见解。用原位XAS和拉曼光谱分析确定的N,OH-Cu₃位点作为模型结构。在CO₂到CH₄转化过程中，*CO加氢生成*CHO是关键步骤，需要较强的*CO吸附来抑制其解吸成为气态CO。作者首先考虑了N、OH-Cu₃和N₃-C的C/N原子对CO的吸附亲合力(图6a)。Cu位点的负吸附能为- 0.76 eV，有利于CO的吸附。然而，正吸附能表明N₃−C位点上的*CO结合较弱。

这表明，N,OH-Cu₃中的Cu原子很可能是还原CO₂为CH₄的催化活性位点，因为它对CO的优先吸附保证了CO的深度转化。电荷密度分析显示，*CO和N,OH-Cu₃之间存在很强的电子相互作用，电子从Cu原子转移到*CO(图6a插入)，从而实现了稳定的*CO结合，并随后在N,OH-Cu₃位点上由PCET驱动还原为CH₄。作者进一步进行了态密度(DOS)分析，揭示了*CO在N,OH-Cu₃上吸附时的键相互作用。Cu 3d_xz/d_x2轨道通过轨道重叠参与了与*CO吸附物C 2p的轨道耦合(图6b)。

作者进一步计算了自由能图。考虑了涉及*COOH、*CO、*CHO、*CHOH、*CH₂OH、*CH₂和*CH₃中间体的元素途径，其中最关键的*CO中间体通过原位拉曼(in situ Raman)表现出来(图5c)。C-键结合中间体的吸附构型如图6c所示。结果表明，在N,OH-Cu₃上，CO₂活化为*COOH、*CO加氢为*CHO、*CHO转化为*CHOH、*CH₂OH还原为*CH₂的自由能垒分别为0.25、0.85、0.61和0.58 eV(图6d)。因此，理论预测支持在实际CO₂RR条件下由单分散Cu-N₃部分衍生的原位形成的N,OH-Cu₃簇的CO₂到CH₄活性的增强。

文献信息

Fuping Pan, Lingzhe Fang, Boyang Li, Xiaoxuan Yang, Thomas O’Carroll, Haoyang Li, Tao Li, Guofeng Wang, Kai-Jie Chen, and Gang Wu. N and OH-Immobilized Cu₃ Clusters In Situ Reconstructed from Single-Metal Sites for Efficient CO₂ Electromethanation in Bicontinuous Mesochannels J. Am. Chem. Soc. 2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10524

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