图文摘要成果简介曾湘楚博士、张光华教授、冀豪栋研究员等联合在Chemical Engineering Journal（影响因子16.744）上发表了题为“Molecular-level understanding on complexation-adsorption-degradation during the simultaneous removal of aqueous binary pollutants by magnetic composite aerogels”的研究论文（DOI: 10.1016/j.cej.2023.143536）。探究了微晶纤维素改性的超支化壳聚糖气凝胶（HCS/MCCs、M-HCS/MCCs）用于协同去除水体重金属、偶氮染料及其配合物的应用效果、分子构筑及去除机理，突出了其作为环境功能材料通过络合-吸附-降解的协同工艺在水体微（痕）量及络合态污染物的深度处理上的巨大潜力。研究人员通过磁性颗粒的掺杂赋予复合材料活化催化过硫酸盐降解水体重金属配合物和有机污染物的能力；其次，二元污染体系中生成的重金属配合物也能自催化过硫酸盐产生自由基和非自由基而进行自催化降解和催化有机物降解，对水体因吸附而残留以及难吸附的污染物具有深度去除效果。全文速览以壳聚糖（CS）、聚乙烯亚胺（PEI）、微晶纤维素（MCC）、纳米四氧化三铁（Fe3O4）为原料经交联、复合、冷冻-干燥等工艺制备了系列新型微晶纤维素改性超支化壳聚糖（磁性）复合气凝胶（HCS/MCCs、M-HCS/MCCs）。重点研究了：（1）HCS/MCCs和M-HCS/MCCs在单一污染体系（Pb(II)、Cu(II)、CR、MO）和二元污染体系（Pb(II)-CR、Cu(II)-MO）中对水中重金属和染料的吸附性能以及吸附模型和分子构筑的关系；（2）二元体系中水体重金属配合物可能的分子构造和演变模型；（3）重金属配合物自催化和磁性气凝胶活化催化过硫酸盐（PDS和PMS）在二元污染体系中的降解性能以及络合-吸附-降解的协同作用与机制。引言在各类吸附剂中，气凝胶，特别是生物质（壳聚糖、纤维素等）气凝胶因其具有良好的界面基础和孔洞结构而被开发用于去除水溶液中的重金属和偶氮染料。微晶纤维素（MCC）作为一种新兴的碳水化合物型高分子吸附剂，由于其对废水中重金属离子和染料优异的去除能力以及可生物降解性、可再生性、无毒、低密度、不溶于水、结晶性等特点也引起了广泛的关注。然而，大多数应用壳聚糖和微晶纤维素基材料的研究仅限于单一污染物的去除，很少对其在二元污染体系中协同去除重金属、染料及其配合物的潜力进行研究。并且，在二元污染体系中，重金属倾向于与染料络合（作为配体）而形成具有稳定结构的饱和或不饱和配位以及空间位阻的重金属配合物（HMCs）。不幸的是，这些稳定的重金属配合物在水环境中广泛存在，但很容易被忽视。与单一污染体系中游离态重金属和染料的吸附相比，由于配位和空间位阻的影响，对重金属配合物的吸附更为复杂和困难。吸附法虽然是一种很有前景的方法可以将水相中的污染物吸附到固相表面，但是该方法的去除率通常受吸附位点数量和吸附-解吸平衡的限制，并且还不能分解有机物。因此，吸附-催化降解的协同作用对污染物，特别是有机污染物的去除起到了进一步的作用。近年来，重金属配合物的自催化降解体系引起了广泛的关注。含有机或无机配体的铜配合物已在均相和非均相体系中应用于含难降解有机物（染料、抗生素、药品等）工业废水的处理。一般而言，不饱和重金属配位结构可以催化H2O2、过氧二硫酸盐（PDS）和过氧单硫酸盐（PMS）的分解，提高催化降解性能。另一方面，磁性颗粒（γ-Fe2O3、Fe3O4、Fe-Mn binary oxides、MnFe2O4、zero-valent iron等）也拥有或者能提高过硫酸盐（PDS和PMS）、类芬顿试剂、光催化材料、NaBH4等的催化能力，并在短时间内降解有机物，特别是痕量有机物。因此，磁性纳米颗粒的复合材料不仅可以实现磁分离还可以协同重金属配合物的自催化降解而提高对有机污染物的深度处理。图文导读（1）磁性复合气凝胶的制备与结构表征Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of microcrystalline cellulose modified hyper-branched chitosan magnetic aerogels (M-HCS/MCCs).Fig. 2XRD spectra (A), FT-IR (B) spectra, magnetic hysteresis loops (C), BET area and pore diameter (D), full XPS spectra (E), TGA (F) and high resolution XPS spectra of materials.Fig. 3 SEM images of HCS/MCC-10, HCS/MCC-30, HCS/MCC-50 (a) and M-HCS/MCC-30 (b).（2）对二元污染体系的吸附性能及络合模型Fig. 4 Adsorption isotherms of Cu(II)-MO (A) and Pb(II)-CR (B) binary system and interaction (C)在Cu(II)-MO二元污染体系中，MO的加入促进了Cu(II)的去除，吸附容量随着MO浓度从0增加到200 mg/L而增加，且Rs均大于1，在1.01～1.10范围内。随着MO浓度从100 mg/L增加到200 mg/L，Rs呈现增加的趋势（1.01<R<1.04，C = 100 mg/L；1.03<R<1.09，C = 200 mg/L）。然而，随着Cu(II)的加入量从0 mg/L增加到200 mg/L，MO的去除率呈现先促进后抑制的趋势，Rs在0.95～1.03范围内。在Pb(II)-CR二元污染体系中，Pb(II)和CR的去除与Cu(II)-MO的二元污染体系有相似的趋势，并且，Pb(II)和CR的Rs范围分别为1.01～1.11和0.93～1.03。对阳离子重金属和阴离子染料的吸附以及二者之间的相互作用如图4C所示。阳离子重金属主要通过络合实现吸附，并承受质子化活性基团（-NH3+和-OH2+）的静电斥力。阴离子染料加入后，首先，会通过静电吸引被质子化的活性基团吸附；其次，被排斥的阳离子重金属可能与阴离子染料结合而形成重金属配合物，实现间接吸附。因此，在阳离子重金属溶液中加入阴离子染料可增强其吸附性能。阴离子染料的吸附主要通过范德华力、氢键、静电吸附等作用。加入阳离子重金属后，在低浓度下仍有部分活性位点和孔洞未被占用，加入的阳离子重金属可与阴离子染料形成重金属配合物而间接被吸附，增强了对阴离子染料的吸附能力。而在高浓度时，大部分活性位点和孔洞被占用，染料与重金属相互竞争，争夺有限的活性位点和空间，从而导致染料吸附容量的下降。此外，多余的阳离子重金属可能通过螯合和离子交换与质子化的活性基团竞争，与部分阴离子染料络合形成重金属配合物，在溶液中部分被吸附，部分为游离态，导致阴离子染料的吸附能力下降。Fig. 5 Adsorption kinetics of Cu(II)-MO (A, C, E) and Pb(II)-CR (B, D, F) binary polluted system and decolorization effect (G).在Pb(II)-CR和Cu(II)-MO二元污染体系中，吸光度均呈现0:10>5:10>10:10>10:5>10:0（重金属溶液与染料溶液的体积比）的趋势。众所周知，偶氮染料的吸光度主要与其共轭结构的密度有关。在二元污染体系中，“10:0”的吸光度为零，说明溶液中没有偶氮染料。“0:10”的吸光度最大，说明其偶氮染料的浓度最大。由于溶液中配合物的生成而消耗游离态的染料分子而降低共轭结构密度，因此，随着重金属浓度的增加吸光度降低。在吸附前，将二元污染物放置6小时，Cu(II)-MO二元污染体系中游离态Cu(II)和MO的浓度保持在95%和84%左右，Pb(II)-CR二元污染体系中游离态Pb(II)和CR的浓度保持在37%和44%左右。Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元体系中游离态重金属和染料的减少量之比分别约为1:4和1:1，因此，可初步推断Cu(II)-MO二元体系中的配合物为四齿配合物，而Pb(II)-CR二元体系中的配合物为双齿配合物。吸附240 min后，气凝胶HCS/MCC-30对游离态重金属和染料的去除率达到98%以上且无特征UV-vis吸收峰，表明HCS/MCC-30对Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染体系中游离态污染物具有较好的去除率和脱色效果。Fig. 6Evolution and configuration (A-B), total density of states (C) and the contour plots HOMOs and LUMOs of the complexes.Cu2+和Pb2+以Cu(H2O)42+和Pb(H2O)42+的形式作为中心原子存在于水中，而MO（L1）和CR（L2）以配体形式存在于水中。由不同数量的配体与中心原子结合形成稳定的配合物—[L1Cu-3H2O]+、[2L1Cu-2H2O]、[3L1Cu-H2O]–、[2L2Pb2-4H2O]。（3）降解性能Fig. 7 Self-catalysis (A) and activating-catalysis (B) of PS degradation performance.[Cu(II)-MO]配合物具有自催化作用，在PDS体系中，其在463 nm处的UV-vis吸附峰全部减少或消失，但在PMS体系中UV-vis吸收峰减少较少，并移至310 nm左右，表明在Cu(II)-MO二元污染体系中，PDS的自催化性能优于PMS。自催化后，PDS体系中染料残留量分别为32.91、27.36、22.65%，PMS体系中染料残留量分别为93.21、96.11、91.43%。同样，由于UV-vis吸收峰的减少或增加，[Pb(II)-CR]配合物在Pb(II)-CR二元污染体系中也具有自催化作用。然而，在Pb(II)-CR二元体系中，PMS的自催化降解性能优于PDS。在PDS体系中CR的降解率分别为116.19、112.32、123.59%（吸收峰变强），在PMS体系中CR的降解率分别为61.56、63.32、66.15%，说明[Pb(II)-CR]配合物在PDS体系中能催化其自身降解，但不能降解CR，[Pb(II)-CR]配合物在PMS体系中具有更好的自催化降解性能。在自催化后的二元溶液中继续加入M-HCS/MCC-30（0、10、20、30 mg），考察M-HCS/MCCs活化催化PS（PDS、PMS）的降解性能。M-HCS/MCC-30对PDS在Cu(II)-MO二元体系中降解MO具有良好的活化催化性能，当PDS和M-HCS/MCC-30投入量为30 mg/20 mg时，Cu(II)-MO二元体系中MO的去除率可达99.89%，溶液TOC为0.036 mg/L。当PDS和M-HCS/MCC-30样品剂量分别为10 mg/20 mg或PMS和M-HCS/MCC-30样品剂量分别为10 mg/10 mg和10 mg/20 mg时，M-HCS/MCC-30不仅在PDS体系中对Pb(II)-CR二元污染物具有良好的活化催化降解性能，而且在PMS体系中也具有良好的活化催化降解性能。经PS自催化和活化催化后，Pb(II)-CR二元溶液中CR去除率最高可达99.87%，TOC最低降至0.043 mg/L。综上所述，在Cu(II)-MO二元污染体系（20 mL溶液）中，以PDS为氧化剂，PDS与M-HCS/MCC-30投样量为30 mg/20 mg时，降解性能最佳；在Pb(II)-CR二元污染体系（20 mL溶液）中，以PMS为氧化剂，PMS与M-HCS/MCC-30加样量为10 mg/20 mg时，降解性能最佳。Fig. 8 Synergistic effect of complexation-adsorption-catalytic degradation.Cu(II)-MO二元污染溶液中MO的含量在“原始溶液”阶段到“降解后”阶段出现了明显的下降，络合溶液中的TOC为31.85 mg/L，吸附后降至18.68%（6.16 mg/L），而降解后残留的TOC仅为0.25%（0.08 mg/L），说明络合-吸附-催化降解协同作用对Cu(II)-MO二元溶液中MO的去除效果良好，络合物主要催化过硫酸盐促进部分MO的降解（均相自催化降解）。如图8B和D所示，Pb(II)-CR二元污染溶液经络合、吸附和降解后CR也出现明显的下降，TOC降至仅0.48%（0.34 mg/L）。此外，二元污染溶液中重金属含量也有明显下降，最终二元污染溶液中仅含有0.35%的Cu(II)和0.41%的Pb(II)。图8F为二元污染溶液中各污染物的去除动力学。混合1小时后，由于络合作用而消耗了游离态的重金属和染料，二元污染溶液中各组分含量出现了首次下降。吸附40 min后，由于吸附剂与污染物之间发生的静电吸引、螯合、络合、氢键、范德华力、孔隙填充等作用，污染物出现二次下降。在催化降解过程中，MO和CR呈现持续下降的趋势，而Cu(II)和Pb(II)的含量则呈现先上升后下降的趋势，由此可说明催化降解不仅能降解游离态染料，而且还能降解络合物。因此，随着吸附-解吸平衡的打破，染料会持续降解。同时，随着重金属配合物的降解，游离态重金属会被释放出来，并且随着染料的解吸和降解，吸附剂表面获得了额外的活性位点，对水中游离态重金属进行二次吸附，最终实现对水中重金属的完全吸附。（4）去除机理Fig. 9 EPR spectra of •SO4–, •OH (A), •O2– (B) and 1O2 (C).Fig. 10Proposed mechanism of synergistic effect of complexation-adsorption-catalytic degradation in Cu(II)-MO and Pb(II)-CR binary solution.综上所述，M-HCS/MCC对Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染物的去除机制为络合-吸附-催化降解的协同作用，具体如下：首先，在络合阶段，重金属在Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元体系中与有机染料充分接触，部分重金属参与配合物的形成直至平衡；其次，在吸附阶段，Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元溶液中的污染物可以通过CS、PEI和MCC功能基团或者CS和MCC骨架结构的静电吸引、螯合、范德华力、氢键、微沉淀等作用附着在M-HCS/MCCs的表面，并且当表面基团接近被完全占据时，污染物还可通过孔隙扩散进入气凝胶的多孔结构，孔隙扩散在内扩散阶段起主导作用；最后，催化降解阶段可分为均相自催化降解和非均相活化催化降解两个阶段，每个阶段都包括自由基和非自由基两种途径，并且，自由基途径（•SO4–、•OH、•O2–）在PDS体系中对MO及其配合物的催化降解起主导作用，非自由基途径（1O2）对MO的催化降解也有所贡献，但是，非自由基途径主要负责PMS体系中CR及其配合物的催化降解，而自由基途径则起到辅助作用；最终，两种二元溶液中的有机污染物均被降解为CO2和H2O。小结制备了两种新型微晶纤维素改性超支化壳聚糖气凝胶和磁性气凝胶（HCS/MCCs和M-HCS/MCCs），通过吸附或吸附-催化降解协同作用协同去除水中重金属和偶氮染料。HCS/MCCs对单一污染体系中Pb(II)、Cu(II)、MO和CR表现出快速、高效的吸附性能。更重要的是，M-HCS/MCCs在Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染体系中均表现出良好的吸附-催化降解协同性能。此外，通过UV-vis光谱和DFT计算得到了配合物的演化、构型和自由能变。在配合物的自催化（均相催化）和磁性气凝胶活化催化（非均相催化）两个过程中均发现了自由基和非自由基途径（•SO4–、•OH、•O2–、1O2共存）。其中，水中的配合物和M-HCS/MCCs中的磁性颗粒在催化降解过程中起着至关重要的作用。因此，微晶纤维素改性超支化壳聚糖磁性气凝胶在络合-吸附-催化降解协同作用下协同去除水中二元污染物（重金属和染料）具有很大的潜力。本研究为水体二元污染物高效处理剂的巧妙设计和理论研究打下了一定的基础。在此基础上，后期应进一步研究开发新型、更高效的水处理剂，通过络合-吸附-催化降解或络合-吸附-催化降解-细胞和基因失活的协同作用去除水中二元、三元污染物（重金属、有机污染物、细菌等）。作者介绍张光华 陕西科技大学二级教授、博士生导师。研究方向为：1，精细有机功能化学品合成及其高分子化；2，功能高分子材料与助剂合成及应用；3，天然生物大分子化学修饰及功能化。主持多项国家级及省部级自然科学基金项目，收录SCI、EI论文100余篇，授权专利30余项，出版学术著作5部。冀豪栋 2022年加入北京大学深圳研究生院，担任Tenure-track助理教授/研究员/博士生导师/院长助理，长期从事环境量子化学的污染修复技术开发和应用，迄今发表论文60余篇，入选IWA-YWP新星计划，并担任Colloids and Surface C客座编辑，SCI期刊CCL和ESE青年编委。曾湘楚陕西科技大学博士、河池学院讲师、北京大学深圳研究生院联培博士后。研究方向为：1，生物质材料的利用及蚕桑（丝）多功能材料的开发；2，环境水污染控制与土壤修复关键技术。以第一、通讯作者在Chemical Engineering Journal、Chemosphere、Journal of Environmental Management等期刊上共发表论文16篇，申请专利7项，授权2项。邮箱：xiangchuzeng@163.com参考文献：Xiangchu Zeng, Junfeng Zhu, Guanghua Zhang, Zhe Wu, Junyu Lu, Haodong Ji. Molecular-level understanding on complexation-adsorption-degradation during the simultaneous removal of aqueous binary pollutants by magnetic composite aerogels[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 468, 143536. DOI: 10.1016/j.cej.2023.143536.
