锂电，今日再发Nature！

成果介绍

电动汽车需要在高的充放电电流下进行运行，这可能会导致温度急速升高而产生安全隐患。锂离子电池在制造过程中是密封的，因此很难探测其内部温度。利用X射线衍射(XRD)跟踪集流器的膨胀，可以进行非破坏性的内部温度测量。

然而，众所周知，圆柱形电池经历复杂的内部应变，这导致温度的准确测量变得更加困难。

伦敦大学学院P. R. Shearing通过两种先进的同步辐射XRD方法表征了高倍率(3C以上)下锂离子18650电池的电荷状态、机械应变和温度。作者观察到，在能量最优的电池(3.5 Ah)上放电20分钟会导致内部温度高于70°C，而在功率最佳的电池(1.5 Ah)上快速放电12分钟时，温差大幅降低(低于50°C)。

然而，当比较相同电流下的两种电池时，峰值温度相似，例如，6 A放电导致两种电池类型的峰值温度为40°C。作者观察到，温度升高是由于热积累，这与充电过程有很多关联，例如恒电流或恒电压。

这种机制会随着循环而恶化，因为恶化过程会不断增加电池的阻抗。现在应该利用这种新方法来探索与温度相关的电池问题的设计缓解措施，为高速电动汽车应用期间改善热管理提供机会。

相关工作以Mapping internal temperatures during high-rate battery applications为题在Nature上发表论文。

图文介绍

图1 非工况下，18650电池的时空温度图

如图1a、b所示，对于圆柱形18650电池，通过监测金属集流器晶格间距2来计算温度(图1c)，并使用XRD-CT重建空间分辨率图像(图1d、e)，可以产生类似的横截面(以较低的空间分辨率)。XRD-CT只能精确地重建绕层析旋转轴旋转时不变的量，由于热致应变在大多数材料中是一个标量，因此可以获得温度图。

作为一个简单的概念验证实验，作者首先绘制了两个18650电池在炉内加热后的内部温度。内部温度如图1所示，是在电池冷却大约30分钟的过程中，从电池内同一区域拍摄的横截面切片。

图2 利用XRD-CT绘制的原位内部温度图

为了进行电化学操作，同时通过XRD方法获得温度测量，作者设计并优化了定制的18650电池支架，以提供足够的XRD信噪比，同时允许电流区间与降低电路损耗。

如烤箱加热实验所示(图1)，当电池冷却时，内部温度可以映射为二维截面。图2显示了放电后以不同倍率过渡到开路电压(OCV)期间记录的温度值(粗略的温度峰值如图2a所示)。为了检查内部热梯度的峰值，将电池分为八个径向区(图2b中的环)，并将其与八个方位区(图2c中的段)进行比较。

图3 XRD-CT测得的最大原位内部温度

由于电池容量决定了特定倍率下的电流，因此还评估了对比功率优化的18650电池(LFP与Gr)，并将其与能量优化的对应产品(图3a、b)进行了比较，并在图3c(圆圈)内与两个NMC电池(菱形和三角形)一起绘制了最高温度与放电电流的关系。

记录的最高温度与放电电流的增长相似，与电池类型无关，例如，在6 A的放电电流下，所有电池的最高温度约为40°C，而与电化学原理无关，这种相关性在所有探索的放电电流中都保持良好(即使电流高达约10 A)。

两个电池在不同放电电流下的峰值温度的相似性表明，需要基本的电池设计改变来缓解高电流期间的高温(通过改善散热)，即进入图3c所示的“目标区域”。因此，作者得出结论，了解操作温度变化的方法(例如，电荷传递过程中的测量)对于探索操作过程中热量的积累方式至关重要。

图4 用MCC-XRD测定内部温度

在电池充放电过程中，除了焦耳热效应引起的热应变外，铜集电极还会产生机械弹性应变，这是由电池内部的应力积累引起的，这是由阳极和阴极的不同体积膨胀和收缩引起的。为了将机械应变与热应变分离，使用MCC-XRD进行测量，该方法允许在给定的空间位置(测量体积)进行高速(亚秒)、高角分辨率和高信噪比的XRD测量。

图4显示了在四个充放电循环中NMC电池第4区记录的温度值，其中所有四次充电都在1C下进行，但每次放电都增加，直到达到最大电流约10 A。四种电荷曲线(1C，3.5 A)的温度和奇异拉伸应力具有高度可重复性，变化极小。此外，恒流(CC)和恒压(CV)阶段之间的过渡(虚线，大约45分钟)可以清楚地区分。

在CC过程中，由于热量积累，温度升高，但一旦电流在CV(或OCV)下衰减，温度就会降低，因为向周围环境损失的热量超过了焦耳加热产生的热量。因此，所使用的电流和观察到的温差之间存在明显的相关性(如图4a所示)，但随后，充电结束时的内部温度将由整个充电持续时间内的电流曲线决定。

在没有CV保持的情况下进行放电，即仅在CC下进行放电。CC放电过程中的温升与第一次实验中从烘箱中取出后的冷却过程相似(但相反)(将图4b中的加热与图1d中的冷却进行比较)；一开始温度变化很快，但随着时间的推移变慢。

当然，与热动力学不同，由于在充电过程中发生的嵌入和脱嵌机制，在CV阶段机械应力不会降低(图4c)。这种应力只有在放电过程完成后才会解除(图4d)。在放电结束时观察到的非零应力值的边际应力滞后可能归因于较高倍率下无法达到的放电容量。还应该注意的是，应力最依赖于SoC(图4e、f中的应力与容量)，而与C倍率无关(图4f)。

图5 循环后的内部温度

文献信息

Mapping internal temperatures during high-rate battery applications，Nature，2023.

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05913-z

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/11/d91d58701d/

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