在>95%的库仑效率下，锂金属负极(LMA)的大部分容量损失是通过固体电解质界面(SEI)的形成和生长造成的。然而，这种情况发生的机制尚不清楚。一个直接影响SEI的形成和生长的性质是SEI在电解质中的溶解度。
斯坦福大学崔屹教授等人使用电化学石英晶体微天平(EQCM)系统地量化和比较了用于LMAs优化的醚基电解质衍生的SEIs的溶解度。在这项工作中建立的溶解度、钝化性和可循环性之间的相关性表明，SEI溶解是导致电池电解质中钝化性和电化学性能差异的主要因素。结合EQCM、XPS和NMR光谱结果，作者表明溶解度不仅取决于SEI的组成，还取决于电解质的性质。这提供了一个至关重要的信息，可以帮助最大限度地减少电池循环和老化过程中SEI形成和增长造成的容量损失。
相关工作以《Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这也是崔屹教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第36篇论文。
EQCM可用于原位检测纳米级间相的质量变化，从而准确地量化SEI的整体溶解度。SEI是利用恒流-恒压(CC-CV)程序在镀铜石英晶体传感器上电化学形成的，截止电压高于镀锂电位50 mV。该方案允许在不受电沉积锂影响的情况下来探测SEI溶解，同时保持与Li金属表面形成的SEI相似的化学性质。当SEI形成后，在开路下进一步监测SEI的质量，以量化SEI中可溶组分的数量。SEI质量的损失应该是由于SEI的整体溶解，无论是来自SEI的直接溶解，还是来自SEI分解导致的可溶性物质的溶解。
作者系统地改变了用于形成SEI的电解质的盐浓度，包括溶解在DME溶剂中0.5、1、2和4 M的LiFSI，以下分别表示为0.5、1、2和4 M。通过在电解质中加入稀释剂(TTE)，作者进一步研究了局部高浓度环境对SEI溶解度(也称为局部高浓度电解质，LHCE)的影响。
在镀铜石英传感器极化过程中，由于电解液的电还原导致质量增加，从而形成SEI，如图1c所示。在随后的开路静置阶段，电压曲线显示所有电解质的电压都迅速上升。然而，这并不是SEI溶解的可靠证据，因为不同电解质的电压响应会有所不同(图1d)。同时，在此期间，质量下降表明所有电解质的SEI溶解都很明显(图1e)。
研究结果表明，来自0.5 M的SEI发生了最多的溶解，其中约60%的质量发生损失。EQCM结果表明，随着盐浓度的增加，SEI的可溶性降低。0.5 M时SEI的质量损失百分比从60%下降到4 M时的7%，这表明SEI的溶解度受到电解质中盐浓度的强烈影响。
图2 在不同的LiFSI浓度下，SEI的溶解和SEI的形成能力
钝化是直接影响相形成和生长的关键SEI特性。因此，用于形成SEI的容量能够评估其钝化能力。EQCM结果表明，SEI的钝化随着电解质盐浓度的降低而降低(图2a)。当比较不同电解质的SEI形成能力和溶解度时(图2b)，无论电解质成分如何，都得到正相关关系，表明这两种性质是相互联系的(图2c)。
研究表明，越多的钝化SEIs含有更多的无机物质，如LiF和Li2O。然而，如果没有系统的量化这两种性质，很难建立SEI溶解度和钝化之间的相关性。该EQCM结果提供了额外的证据，表明SEI溶解是控制SEI形成和生长的主要机制。
阴离子衍生的SEI更不容易溶解，这表明SEI中的有机成分更容易溶解。因此，溶解后产生的SEI应该更多是阴离子衍生的，并且在电解质中应该可以检测到可溶性有机部分。为了证实假设，作者使用XPS测量了溶解后SEI的成分变化(图3a)，显示所有SEI在溶解后主要是阴离子衍生的。
此外，XPS原子比的变化表明，TTE-DME溶剂体系(LHCE)的有机可溶性物质与纯DME电解质(1和4 M)的有机可溶性物质不同。溶出后F/O、F/C和S/C均显著升高，而LHCE仅使S/C升高。这表明TTE/DME溶剂体系与SEI的相互作用不同于仅与二甲醚的相互作用。
对电解液进行了核磁共振表征，以检测SEI中的有机可溶性物质。对比电解液老化前后的NMR谱，发现主要在19F和1H NMR中检测到额外峰。此外，与TTEDME体系(LHCE)相比，仅DME电解质体系(1和4 M)检测到不同的可溶性物质，证实了上述的XPS分析。
对于1和4 M, 1H NMR检测到4-7 ppm左右的质子峰，而对于老化的LHCE检测到4-4.5 ppm左右的质子峰。这表明检测到的可溶性物质(仅DME和TTE-DME电解质体系)来自醚基分子。TTE在二甲醚中完全可混溶的事实表明，TTE与溶剂衍生的SEI组分之间的相互作用很强，证明了分子相互作用在SEI溶解度中的重要性。
为了测量SEI溶解对锂金属负极可循环性的影响程度，作者进行了库仑实验，以确定溶解与性能之间是否存在趋势。在常规循环方案下，分析显示了一种趋势，即更多的可溶性SEIs导致更低的库仑效率(图4a、c)。平均库仑效率(循环5~20圈)范围从4 M的98%到0.5 M的93%。由于所研究的电解质的库仑效率高于95%(除了0.5 M)，循环期间的容量损失应该主要是SEI的形成和生长。
SEM分析(图4b)表明，这些醚基电解质的镀锂形态是相似的，这表明它们的负极表面积是相似的。因此，作者认为SEI溶解引起的钝化问题是导致本文所研究的电解质容量损失的主要机制。
作者通过建立的SEI溶解度-循环性趋势，比较了使用不同体积的LHCE电解质的电池循环性能。循环数据表明，当电解液体积为60 μL时，稳定循环从20 μL时的~ 200次延长到>350次，CE从~ 98.5提高到~ 99.2%(图4d)。此外，CE达到平台所需的圈数从60 μL时的~ 75圈减少到20 μL时的~ 40圈。作者认为这是由于较少的电解质体积导致SEI可溶性物质更快饱和。
图5 SEI溶解及其如何影响锂金属负极循环性能的示意图
本文使用EQCM，系统地量化和比较了使用针对LMAs优化的电解质溶解造成的SEI质量损失，表明即使是最先进的电解质衍生的SEI在开路休息时也会发生显著的溶解。EQCM结果建立了溶解度和钝化度之间的相关性，表明SEI溶解是SEI形成和生长的主要因素。此外，作者比较了EQCM实验和循环数据的SEI溶解度结果，表明LMAs的循环寿命与高性能电解质的SEI溶解密切相关。
研究结果表明，最先进的电解质的循环寿命可以通过减少SEI溶解来延长，这表明SEI溶解度是另一个可以调整的因素，从而有效地减少SEI生长造成的寿命损失。
Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03195
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