江海龙教授，第28篇Angew.！

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江海龙教授，第28篇Angew.！

成果简介
金属纳米颗粒(NPs)的化学微环境调节有望解决催化活性和选择性之间权衡效应的长期挑战。
中国科学技术大学江海龙教授团队制备了具有不同基团的共价有机框架(COFs)，其包裹着超细PdCu2 NPs，可用于炔烃的半氢化反应。Cu作为Pd活性位点的主要微环境，极大地提高了Pd的选择性。官能团作为PdCu2 NPs周围的二级微环境，有效地调节了PdCu2 NPs的活性，其中包封在含-CH3基团的COF中的PdCu2 NPs活性最高，催化转化率达100%，选择性为96%。实验和计算结果均表明，官能团影响了COFs的给电子能力，进而影响了COFs与Pd位点之间的电荷转移，从而导致了Pd电子态的调制和优异的催化性能。
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相关工作以《Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是江海龙教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第28篇论文。同时，关于催化位点微环境的调控工程，江海龙教授也发表了许多经典的研究工作，具体可见：
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图文导读
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图1. 催化剂的合成示意图
本工作制备了一系列孔壁上具有不同官能团的COFs，命名为MF-X(X=-CH3，-H，-CF3，-CN)。随后通过湿浸渍与H2还原，将PdCu2合金NPs掺入MF-X中，得到PdCu2@MF-X。Pd位点负责苯乙炔的活化转化，而Pd的第一配位球中的合金Cu作为初级(近似)微环境，极大地提高了选择性。同时，Pd NPs与COF孔壁上作为二级(远程)微环境的官能团之间的相互作用显著调节了Pd的电子状态，从而进一步调控活性。
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图2. PdCu2@MF-CH3的结构表征
XRD结果表明，PdCu2@MF-X和Pd@MF-CH3样品都很好地继承了MF-X的相纯度和结晶度(图2a)。BET测试表明，PdCu2@MF-X的表面积在590-959 m2/g范围内，与相应的母体MF-X相比，其略有减少可能是由于PdCu2 NPs的引入和孔隙占用(图2b)。
SEM观察发现，Pd@MF-CH3和PdCu2@MF-X均具有均匀的球形形貌，平均直径为~1.0 μm(图2c)。PdCu2@MF-CH3的TEM观察表明，平均尺寸为~1.78 nm的超细PdCu2 NPs高度分散在COF颗粒中(图2d)，其尺寸与Pd@MF-CH3、PdCu2@MF-H、PdCu2@MF-CF3和PdCu2@MF-CN中的Pd NPs相似。
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图3. 苯乙炔半加氢的催化性能
首先选择苯乙炔作为模型物质，在PdCu2@MF-X上30℃、1 bar H2气氛下研究其半加氢性能。引入Cu来调整Pd位点的配位微环境，使体系得到改善，并保持了几乎不变的选择性。不同Cu用量下的筛选实验表明，在吡啶存在下，当Pd/Cu摩尔比为1:2时，PdCu2@MF-CH3对目标苯乙烯的转化率(99%)和选择性(>96%)良好，即使反应时间延长至8 h(图3a)。值得注意的是，在没有吡啶的情况下，在较长的反应时间内，在PdCu2@MF-CH3上可以观察到高转化率的过氢化，这支持了吡啶在体系中的重要性。这些结果揭示了铜和吡啶之间可能存在协同作用，以实现高的选择性。
进一步研究PdCu2@MF-X对苯乙炔半加氢的催化作用。与Cu在Pd位点的初级微环境相比，COF孔壁上的X官能团为PdCu2 NPs创造了二级微环境，这应该会进一步影响催化反应的性能。如图3b所示，虽然所有PdCu2@MF-X对苯乙烯都表现出相似的高选择性(>96%)，但它们的活性却明显不同，其顺序为PdCu2@MF-CN < PdCu2@MF-CF3 < PdCu2@MF-H < PdCu2@MF-CH3。
不同官能团在PdCu2位点周围形成的二级微环境可能是PdCu2@MF-X活性差异的原因。与PdCu2@MF-CN的18%转化率形成鲜明对比的是，PdCu2@MF-CH3在相同条件下实现了100%的转化率。
为了说明PdCu2@MF-CH3在苯乙炔半加氢反应中的高选择性，以苯乙炔和苯乙烯的1:1混合物为底物进行了加氢。值得注意的是，苯乙烯的存在不影响苯乙炔半加氢成苯乙烯(图3c)。PdCu2@MF-CH3的循环实验表明，在连续4个循环的不同转化率下，催化剂的活性和选择性都保持得很好，表明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性(图3d)。
表1. 不同末端炔在PdCu2@MF-CH3上的半氢化反应
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由于PdCu2@MF-CH3在苯乙炔半加氢反应中的优异催化性能，研究了其对多种端炔加氢反应的适用性，包括含供电子或吸电子取代基的芳香炔和长链炔。如表1所示，所有这些烷烃都能以非常高的转化率(>99%)和选择性(94%-98%)转化成相应的烯烃。这些结果表明PdCu2@MFCH3在末端炔的半氢化反应中具有潜在的广泛能力，受底物取代基效应的影响可以忽略不计。
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图4. 催化活性与COF孔壁上官能团的内在关系
PdCu2@MF-CH3优于其他PdCu2@MF-X催化剂的催化性能，这表明活性与COF孔壁上官能团这一基本唯一变量之间存在内在关系。为了确定二级微环境对PdCu2 NPs催化活性的关键作用，采用CO-DRIFTS分析了PdCu2@MF-X中Pd物质的表面电子态。
如图4a所示，所有样品都显示出2061~2052 cm-1的线性吸附CO峰，以及1908~1891 cm-1的桥式吸附CO峰。与PdCu2@MF-H相比，PdCu2@MF-CH3上线性吸附CO的振动频率降低了4 cm-1，说明PdCu2@MF-CH3中的Pd电子密度高于PdCu2@MF-H。这可能是-CH3官能团作为电子给体增加了Pd的电子密度，而Pd的电子密度依次给电子给CO的2π*轨道，导致Pd-CO吸附较弱。上述CO-DRIFTS数据表明，Pd在四个COFs具有不同的电子态，其中PdCu2@MF-X中Pd种的富电子度遵循PdCu2@MF-CH3 > PdCu2@MF-H > PdCu2@MF-CF3 > PdCu2@MF-CN的趋势。
Pd 3d的XPS谱图如图4b所示，在334~344 eV范围内，4种催化剂均呈现出Pd0和Pd2+两组峰。Pd2+的存在表明，由于PdCu2的微小尺寸，样品可能在空气中被部分氧化。Pd0 3d5/2峰出现在PdCu2@MF-CH3中结合能为335.35 eV处，比PdCu2@MF-H降低了0.17 eV。Pd0 3d5/2结合能的负位移表明，由于-CH3基团对Pd的给电子作用，PdCu2@MF-CH3中的Pd位点比PdCu2@MF-H中的Pd位点更富含电子。
通过动力学实验计算了PdCu2@MF-X在不同温度下的表观活化能(Ea)。优化后的PdCu2@MF-CH3催化剂的活化能最低，为27.4 kJ mol-1，明显低于PdCu2@MF-H、PdCu2@MF-CF3和PdCu2@MF-CN(图4c)。而且，活化能几乎与Pd 3d5/2的结合能呈线性关系(图4d)。这表明Pd表面电子密度的富集有利于促进催化反应。
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图5. 原位DRIFT与KIE测试
为了进一步探讨PdCu2@MF-CH3上苯乙炔半加氢的机理，利用DRIFTS对PdCu2@MF-CH3上苯乙炔的转化进行了监测。在2107 cm-1处C≡C的信号随着H2的引入逐渐消失，同时产物苯乙烯在1628 cm-1处C=C的吸附峰稳定增加。当苯乙炔完全消耗时，苯乙烯的吸附强度保持不变，说明苯乙烯没有进一步加氢。
然后研究了实验同位素效应，以评估PdCu2 NPs上的氢解离模式。在PdCu2@MF-CH3上苯基乙炔的半加氢过程中，观察到较大的动力学同位素效应(KIE)为4.83(图5b)，这支持H2的异裂解活化途径，表明质子转移参与了随后的加氢步骤。
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图6. DFT计算
为了阐明PdCu2 NPs中Cu对苯乙烯反应选择性的影响，对Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面进行了DFT计算。与Pd(111)相比，PdCu2(111)的d带中心下移了0.32 eV(图6a)。在优化后的结构中，Pd(111)表面苯乙烯的C=C键为1.445 Å，两个C原子都吸附在相邻的两个Pd原子上。而PdCu2(111)表面苯乙烯的C=C键为1.406 Å， C=C键中只有一个C原子吸附在每个Pd原子上。苯乙烯在PdCu2(111)上的加氢构型比在Pd(111)上的加氢构型更不利。
同时，苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能为-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于进一步加氢(图6b)。总的来说，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了过氢化活化能，这是提高选择性的共同原因。
基于建立的COF模型，通过分析不同基团(-CN、-CF3、-H和-CH3)作为二级微环境对PdCu2位点反应性的影响，研究了它们的PDOS。计算得到的PDOS图表明，MF-CN和MF-CF3的导带接近费米能级，而MF-H和MF-CH3的价带接近费米能级(图6c)。这些结果表明，MF-CN和MF-CF3倾向于接受电子，而MFH和MF-CH3则倾向于失去电子。电子损失趋势依次为MF-CH3 > MF-H > MF-CF3 > MF-CN。
计算得到的电荷分布表明，-CN基团周围有明显的电子聚集，而-CH3基团附近没有明显的电子聚集(图6d)。上述PDOS计算和Bader电荷分析结果支持了MF-X孔壁上不同官能团会深刻影响相应COFs的供、吸电子能力。这将影响MF-X和PdCu2 NPs之间的电荷转移，这些NPs可能在PdCu2@MF-X中彼此非常接近。因此，具有强给电子基团的MF-CH3将导致最明显的电子从MF-X转移到PdCu2 NPs，导致最负的Pd电子态。
文献信息
Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305212

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