【DFT+实验】​AEM：气凝胶固态电池新进展

引言

全固态锂金属电池(ASSLMBs)为下一代高安全性、高能量密度锂电池的开发带来了巨大的希望，但仍面临锂枝晶生长和厚度的挑战。

正文部分

本文开发了由低密度自支撑芳族聚酰胺纳米纤维(ANF)气凝胶框架支撑的超薄PEO基复合固体聚合物电解质(记为PAL)。通过新型CO₂辅助诱导自组装方法得到的ANF气凝胶具有精心设计的双交联度双层结构。受益于ANFs和PEO之间的分子间相互作用，PAL实现了超薄厚度(20 μm ),具有优异的热稳定性和机械强度。同时，由于功能化ANF对离子路径的调节，PAL实现了均匀的锂沉积，而没有枝晶，导致对称电池的稳定长循环(1400小时)。因此，Li|PAL|LiFePO₄(LFP)电池具有出色的长期循环稳定性(1C，> 700次循环，库仑效率> 99.8%)和快速充电/放电性能(10C)。更实际的是，由于能够匹配高负载(8mg cm^-2)阴极，Li|PAL|LFP电池实现了180 Wh kg^-1的能量密度。此外，双层Li|PAL|LFP软包电池在循环和滥用测试中表现出出色的灵活性和安全性。该研究以题目为“CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

【图1】PAL全固态电解质的结构设计和基本性能。PAL电解质的结构设计和主要制备工艺示意图。b)ANF气凝胶的光学图像。c) ANF气凝胶和d) PAL电解质的横截面SEM图像。e)PL、PAL和ANFs的X射线衍射光谱。PAL和PL的DSC曲线。PAL和PL的应力应变曲线。

作者设计并制备了双层ANF气凝胶。如图1a所示，作者首先设计并制备了双层ANF水凝胶，它是通过使用CO₂获得皮肤和H₂O获得体块的自组装过程获得的。首先，用高浓度CO₂喷涂ANF有机液体膜的表面。ANF在有机体系中自组装形成具有高度交联的致密表层。接下来，将液膜浸入水浴中。此时，表皮层以过滤膜的形式存在，在实现溶剂交换的同时保持了ANF膜的结构完整性。大量的H₂O为ANF交联提供质子，同时与ANF形成大量的氢键，导致产生具有低交联度和丰富酰胺基团的嵌段的竞争反应。在此，作者比较了自组装的低浓度(0.3 wt .%)具有和不具有CO₂诱导过程的ANF水凝胶。具有CO₂诱导的致密皮肤的ANF水凝胶具有完整的自支撑结构，而没有自支撑结构的水凝胶显示出大的缺陷。然后，在冷冻干燥后获得ANF气凝胶，其由具有丰富交联点的表皮和富含活性酰胺基团的本体组成，这在横截面扫描电子显微镜(SEM)图像中显示了清晰的双层结构。双层ANF气凝胶不仅具有低密度(3kg m^-3)的自支撑性，而且有望抑制电解质中锂枝晶的生长，这归因于致密的表皮具有更好的机械强度。此外，由于相对自由的链段和丰富的反应性酰胺基团，双层ANF气凝胶能够实现与聚合物电解质基质的均匀络合和分子间相互作用。最后，通过与PEO、LiTFSI和双层ANF气凝胶复合，获得了超薄(< 20µm) PAL SPE。应力-应变曲线描绘了双层ANF气凝胶也可以赋予PAL膜优异的机械性能。超薄PAL的杨氏模量达到3.2 MPa，是PL (0.13 MPa)的24.6倍。即便如此，超薄PAL膜仍然继承了PL膜的优异柔韧性，显示出40%的断裂伸长率。总的来说，我们设计的超薄PAL膜具有优异的热稳定性和机械性能。将PAL电解质应用于电池中，可以使电池具有较宽的工作温度范围和较强的抑制锂枝晶生长和降低短路风险的能力。

【图2】a)不同温度下PAL和PL的Arrhenius图。分别为b) PL和c) PAL电解质在60°C下0.01 V电位阶跃下的Li|SPE|Li电池的计时电流分析(CA)曲线。插图显示了极化测试前后相应的EIS谱。d)PEO、ANFs和LiTFSI之间相互作用的图示。e)PEO和ANFs对TFSI的吸附能(ΔE_ads)模拟。f)PAL和PL的拉曼光谱。g)PL和PAL的Li⁺迁移能垒。I)PL和PAL的⁷Li NMR谱。

接下来，作者进行了t_Li+测试。图3显示了在极化前后使用PL和PAL作为SPE的对称Li|Li电池的插入EIS曲线的计时电流分析曲线。作者计算的超薄PAL膜的t_Li+为0.51，远高于PL膜的t_Li+(0.14)。较高的t_Li+解释了PAL较低的离子电导率，这是阴离子和阳离子反向迁移共同作用的结果。一般来说，较高的t_Li+可以缓解周期性充电/放电过程中电解质的浓差极化，抑制锂枝晶的生长并促进LMBs的长循环稳定性。作者认为，ANF支架中的N-连接的H原子能够与TFSI阴离子中的N原子形成氢键，从而抑制TFSI离子的迁移(图2d)。为了从理论上证实这一推测，我们进一步对PEO、LiTFSI和ANFs进行了密度泛函理论(DFT)计算。为了简化计算模型，作者使用了一个具有两个重复单元(EO)和一个重复单元(对苯二甲酰对苯二胺，PTA)的短链来分别代表PEO链和ANF分子链。根据DFT结果，我们进一步发现ANFs-TFSI(0.94 eV)的吸附能(ΔE_ads)远高于PEO-TFSI(0.27 eV)，如图2e所示。显然，这一结果表明ANFs可以有效地结合TFSI阴离子基团，这与作者先前的推测一致。为了进一步证明Li⁺离子在PAL中的迁移路径，根据DFT计算了Li⁺离子的迁移能垒。如图2g，H，由于PEO中的O-原子与ANFs的酰胺基中的H-原子之间形成了H-键，使得PEO中的O-原子与Li⁺离子之间的键强度减弱，大大降低了Li⁺离子的迁移势垒。结果，计算的Li⁺离子沿PEO的迁移势垒约为0.17 eV，而在PEO/ANFs界面的迁移势垒仅为0.06 eV。此外，固态核磁共振⁷Li谱用于研究Li⁺迁移环境。如图2i所示，与PL相比，PAL的⁷Li峰下移，共振变宽。这不仅证明了ANF增加了PEO体系中Li⁺离子环境的无序度，而且证明了在ANF和PEO之间存在一个快速Li⁺输运界面。

【图3】PAL电解质有助于电池发挥卓越性能。a)Li | PAL | LFP和Li|PL|LFP电池在1 C和60℃下的循环性能。b)Li | PAL | LFP和Li|PL|LFP电池在60℃下的倍率性能。C)Li | PAL | LFP电池在不同电流密度下的电压曲线。d)在各种操作温度下0.2C下Li|PL|LFP和Li | PAL | LFP电池的循环性能。e)高LFP负载Li|PAL|LFP电池在0.1C和60°C下的循环性能(LFP负载为8.0mg cm^-2)。f)公开文献中最近报道的ASSLMBs的比较。g)Li | PAL | NCM811和Li|PL|NCM811电池在0.2 C和60℃下的循环性能。

为了评估所设计的SPE在组装电池中的电化学性能，作者分别使用PAL和PL组装了Li||LFP全电池。在60°C下以0.2°C的速率充/放电200次后，Li|PAL|LFP电池保持142 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为91%，库仑效率超过98%。相比之下，Li|PL|LFP电池在80次循环后发生微短路，而放电容量在167次循环后从最初的161 mAh g^-1迅速衰减至102 mAh g^-1。此外，如图3a所示，作者在60°C下以1C的快速充电/放电速率对锂-固相-LFP电池进行了长时间循环。Li|PAL|LFP电池能够稳定运行700次循环而不发生短路，库仑效率超过99.8%。Li|PAL|LFP电池在100、200、400和700次循环中分别达到90%、80%、70%和60%的初始容量保持率，平均容量衰减仅为每次循环0.056%。相比之下，锂离子LFP电池的容量在200次循环内从最初的122 mAh g^-1迅速衰减至7.6 mAh g^-1，库仑效率剧烈波动。基于优异的循环稳定性和高倍率性能，作者试图增加锂-帕-LFP电池的阴极负载。如图3e所示，与8.0mg cm^-2的高负载阴极匹配，Li|PAL|LFP电池可以稳定50次循环，并保持120 mAh g^-1的高可逆容量，相当于0.96 mAh cm^-2的相当高的面积容量。尽管与常规电池相比，该电池的超电势略有增加，但在50次循环中，它基本上保持不变。基于上述结果，计算出Li|PAL|LFP电池的理论质量和体积能量密度分别为180 Wh·kg^-1和273 Wh·L^-1，这与商用锂离子电池的报道值(约200 Wh·kg^-1)非常接近，这意味着我们精心设计的超薄PAL薄膜具有商业应用的潜力。(参见计算程序的支持信息)如图3f所示，作者根据五项指标将锂|固相|LFP电池的数据与之前的工作进行了比较:SSE厚度、重量能量密度、LFP负载、倍率性能和长循环寿命，发现作者的整体性能优越。此外，当与高压阴极NCM811匹配时，Li|PAL|NCM811电池还可以实现更好的循环稳定性(图3g)和更稳定的电压平台。

【图4】双层Li|PAL|LFP软包电池的构造、灵活性和安全性论证。a)双层Li|PAL|LFP软包电池结构示意图。b)双层Li|PAL|LFP软包电池在0.2 C和60 C下在扁平、45°折叠、90°折叠和180°折叠状态下的循环性能；插图是双层Li|PAL|LFP软包电池的不同状态图像。c)室温下，在不同状态和破坏性条件下，点亮LED灯行的柔性双层Li|PAL|LFP软包电池的光学照片。

为了进一步展示卓越的机械灵活性、高安全性和潜在的应用，作者还组装了双层Li|PAL|LFP软包电池，如图4a所示。当在60°C下循环时，Li|PAL|LFP软包电池呈现146.5 mAh g^-1的高可逆放电容量。即使折叠成不同的角度，例如0°、45°、90°和180°(图4b)，软包电池的放电容量也几乎不受影响。此外，作者还对Li|PAL|LFP软包双层电池进行了破坏性模拟试验。如图4c所示，软包电池仍然可以正常点亮发光二极管(LED)灯行。在随后的折叠、渗透和剪切实验中，软包电池没有经历短路或热失控，并且保持稳定的电压输出以点亮LED。因此，Li|PAL|LFP软包电池经受住了严酷的破坏性测试，并表现出出色的安全性和灵活性。

总结和展望

综上所述，作者通过新型CO₂辅助诱导自组装方法制备了具有双重交联度的低密度自支撑双层ANFs气凝胶。使用具有广泛交联点和丰富酰胺键体积的ANF气凝胶作为填料实现超薄PAL电解质。设计良好的PAL作为复合聚合物电解质，通过分子间相互作用获得了优异的热力学和力学性能。此外，PAL电解质通过调节自由离子浓度和离子迁移模式抑制了浓差极化，最终实现了无枝晶的均匀锂沉积。受益于这些优点，Li|PAL|LFP电池表现出较小的极化电压、较高的容量、优越的倍率性能和循环性能。由于能够匹配高负载阴极和超薄，Li|PAL|LFP电池获得了180 Wh kg^-1的能量密度，接近商业要求。此外，双层Li|PAL|LFP软包电池在循环和滥用测试中表现出优异的柔韧性和良好的安全性，没有任何内部短路或烧毁，表明其具有巨大的实际应用潜力。我们精心设计的结果是构造了高性能的Li|PAL|LFP电池，为发展ASSLMBs提供了一种新的途径。

参考文献

CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

DOI:10.1002/aenm.202303527

https://doi.org/10.1002/aenm.202203449