电池顶刊集锦:姚宏斌、徐吉静、孙庚志、李成超、孙世刚、杨剑、支春义、陈忠伟等成果!

1. Journal of the American Chemical Society:非晶态电解质匹配高镍正极实现稳定全固体电池

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固体电解质(SE)是实现高性能全固态锂电池(ASSLB)的核心部件。非晶态SE具有巨大的ASSLB潜力,因为它们的无晶界特性有助于高性能正极的完整固体-固体接触和均匀的锂离子传导。然而,具有有限离子电导率的非晶氧化物SE和具有窄电化学窗口的玻璃态硫化物SE不能匹配高镍正极。

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在此,中国科学技术大学姚宏斌,复旦大学商城,浙江工业大学陶新永等人报告了一类非晶态Li−Ta−Cl基氯化物SE,其具有高锂离子电导率(高达7.16 mS cm−1)和低杨氏模量(约3GPa),可实现优异的锂离子电导率和ASSLB中电极间较好的物理接触。通过机器学习模拟、固态7Li核磁共振和X射线分析,揭示了非晶Li−Ta−Cl矩阵由LiCl43−、LiCl54−、LiCl65−多面体和TaCl6八面体组成。

由非晶氯化物SE和高镍单晶正极(LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2)组成的ASSLB在1 mAh cm−2下循环800次后表现出99%的容量保持率,并且在5 mAh cm−2的高面容量、0.2 C倍率下进行75个循环后容量保持率达到80%。最重要的是,在-10℃的冷冻环境下,可以在3.4C的高倍率下实现高达9800次循环的稳定运行,容量保持率为~77%。

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图1. A-LTC的合成及锂离子电导率评估

总之,该工作报道了一种新型非晶氯化物锂离子导体Li−Ta−Cl,由于其高电导率、优异的机械变形和电化学稳定性,将其匹配高镍正极可实现高面容量。基于A-LTC基质,可以获得各种复合SE,其离子电导率在0.78−7.16 mS cm−1范围内。所制造的ASSLB表现出出色的电化学性能,CE超过99%,高达4C的高倍率性能,3C下800次循环的容量保持率为98.8%。

最重要的是,面容量高达5 mAh cm−2的ASSLB在1 mA cm−2的高电流密度下循环75次后,容量保持率为80%。此外,ASSLB在冷冻环境中~3.4C的高倍率下稳定运行高达9800次循环。因此,该工作报道的非晶氯化物SE具有成分可调性、超离子导电性、显著的变形能力和良好的高镍正极兼容性,将为制造高能量密度ASSLB铺平道路。

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图2. ASSLB-Cl在30°C和-10°C环境温度下的性能

Amorphous Chloride Solid Electrolytes with High Li-Ion Conductivity for Stable Cycling of All-Solid-State High-Nickel Cathodes, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c10602

2. Advanced Materials:光辅助金属空气电池中 MoS2 1d 纳米管的加速受限传质

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将太阳能应用于储能电池系统在实现绿色和可持续发展方面面临挑战,然而,光辅助金属空气电池的有效进展受到光正极上光生电子和空穴的快速复合的限制。

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在此,吉林大学徐吉静团队报道了一种具有有限传质的一维有序MoS2纳米管(MoS2-ONT)用于延长光生载流子的寿命,从而克服电子和空穴快速复合的挑战。管状密闭空间不仅可以促进电荷载流子的有序分离和迁移,而且可以实现电荷的积累和氧分子的快速激活。MoS2-ONT的凹面可以提高载流子分离能力,延长载流子寿命。同时,有序的管状密闭空间可以有效实现电荷、离子和氧的快速转移。

在光照射下,光辅助锌空气电池实现了70 mW cm−2的快速ORR动力学,这是光辅助锌空气电池报道的最高值。此外,基于MoS2-ONT的光辅助Li−O2电池还表现出卓越的倍率性能和其他令人兴奋的电池性能。

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图1. 制备流程及结构表征

总之,该工作揭示了光催化半导体催化剂由于结构不同而导致的性能差异。在光照射下,纳米管状结构增强了光生电子空穴对快速分离和转移的动态行为。此外,MoS2-ONT表现出较高的表面光电压,促进更多的光生电子参与反应,从而实现优异的催化效果。

研究表明,MoS2-ONT实现了更快的ORR传质行为和更有利的ORR效率。更重要的是,MoS2-ONT光电极表现出高功率密度和稳定的催化活性,为光辅助锌空气电池系统中催化正极的选择提供了科学依据。因此,该研究对于制备智能便携式设备和其他金属空气电池具有重要的实际意义。

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图2. 电池性能

Accelerated Confined Mass Transfer of MoS2 1d Nanotube in Photo-Assisted Metal-Air Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202307790

3. ACS Nano: 可回收粘土基电解质的协同离子筛分和溶剂化调节用于稳定锌-碘电池

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多碘化物的高溶解度和负极/电解质界面的不稳定性严重限制了可充电水性锌-碘电池的实际应用。

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在此,南京工业大学孙庚志,南京航空航天大学窦辉等人开发了一种锌离子基蒙脱土(ZMT)电解质膜,用于协同离子筛分和溶剂化调节,以实现高度稳定的锌-碘电池。具体而言,ZMT中丰富的M-O带和特殊的阳离子选择性传输通道局部定制了Zn2+周围的溶剂化鞘层,因此实现了高转移数(t = 0.72),有利于Zn的均匀和可逆沉积/剥离。此外,利用原位表征技术证实了ZMT中的O原子与聚碘化物之间的强化学吸附是有效抑制副反应的关键。

因此,基于 ZMT 的锌-碘电池在 1 mA cm –2下可提供 0.45 mAh cm –2的高容量,在 10 mA cm –2 下循环 13 500 次后,库仑效率显着提高至 99.5%,容量保持率高达 95%。此外,由于其高耐用性、化学惰性和结构稳定性,基于ZMT的电解质膜可以回收并应用于双面软包电池,在1 mA cm –2下提供2.4 mAh cm –2的高面容量。

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图1. 锌-碘电池中 ZMT 的功能性和改性机制

总之,该工作设计了一种基于 ZMT 的电解质膜,有效地协同离子筛分和溶剂化调节,从而实现高稳定性的锌-碘电池。研究表明,ZMT 中丰富的 M-O 键和特殊的阳离子选择性传输通道可局部调整 Zn2+ 周围溶解鞘中的水分子数量,从而实现高转移数(t = 0.72),导致 Zn 的均匀和可逆沉积/剥离。ZMT 中的 O 原子与聚碘化物之间的强化学吸附作用可有效抑制穿梭效应并抑制副反应。

因此,基于 ZMT-ZOFI 膜的电池表现出优异的电化学性能。最重要的是,由回收的 ZMT 组装而成的双面软包电池的面积容量可提高到 2.4 mAh cm-2,即使在机械切割后也能保持正常工作。因此,该项工作为提高锌卤电池的稳定性提供了一种可持续的策略。

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图2. 电池性能

Synergistic Ion Sieve and Solvation Regulation by Recyclable Clay-Based Electrolyte Membrane for Stable Zn-Iodine Battery, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08681

4. Energy & Environmental Science:离子偶极相互作用驱动的 Zn2+ 泵和阴离子排斥界面实现超高倍率锌金属负极

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水系锌金属电池被认为是下一代储能有希望的候选者。然而,由于反应界面处的浓度梯度导致Zn2+补充不足,锌金属负极的循环稳定性较差。

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在此,广东工业大学李成超,厦门大学杨阳等人引入了一种全氟乙酸锌界面层(Zn@PFPA),该界面层通过原位有机酸蚀刻路线用作自加速Zn2+泵。这种独特的特征确保了Zn2+的快速和动态界面补充,以消除浓度梯度,从而导致无枝晶和高度可逆的镀锌/剥离行为。理论计算和实验结果表明由离子-偶极相互作用驱动的快速Zn2+传输动力学,保持了稳定和均匀的Zn2+通量。

此外,高电负性和疏水性Zn@PFPA层进一步实现有害阴离子的电荷排斥,并减轻电极/电解质界面处存在的自由水,从根本上抑制HER和副产物的产生。因此,Zn@PFPA电极显示出95 000 mA h cm−2的高容量,在50 mA cm−2的极高电流密度下使用寿命为1900小时。此外,通过与高负载I2正极(~9.0 mg cm−2)耦合制造的软包电池可实现10 000次稳定循环。

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图1. PFPA 促进水合 Zn2+ 的超快去溶剂化

总之,该工作实现了基于Zn@PFPA层的动态快速界面Zn2+补充,以抵抗高倍率下引起的不连续Zn2+通量。其中由于丰富的 C-F 键和高活性区域维持稳定的界面。饱和负电荷的PFPA参与溶剂化壳层,显着加速Zn2+的扩散和去溶剂化过程。此外,这种负电界面有效地排斥阴离子并显着减少界面处存在的游离 H2O 分子。

因此,在50 mA cm-2的超高电流密度下,采用ZnPFPA电极的对称电池的使用寿命超过1900小时,极化电位比裸锌电池小2.6倍。这种快离子传输,加上 ZnPFPA 电极增强的防腐蚀能力,赋予了 ZnI2@C 软包电池优异的性能。因此,该项研究为高倍率和多功能锌负极界面的设计和开发提供了宝贵的见解。

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图2. 电池性能

Ion–dipole interaction motivated Zn2+ pump and anion repulsion interface enable ultrahigh-rate Zn metal anodes, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02945j

5. Angewandte Chemie International Edition:将过渡金属注入Li2O基正极预锂化剂中实现高能量密度和长寿命锂离子电池

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补偿有限活性锂(Li)的不可逆损失对于提高锂离子电池的能量密度和循环寿命至关重要,尤其是在采用高容量但初始库仑效率较低的候选正极之后。引入预锂化剂可为这种补偿提供额外的锂源。

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在此,厦门大学孙世刚,乔羽等人将微量Co(从过渡金属氧化物中提取)精确植入Li2O的Li位点,从而获得了(Li0.66Co0.11O0.23)2O (CLO)正极预锂化剂。锂空位的协同形成和Co衍生催化作用有效地提高了 Li2O 的固有电导率并削弱了Li-O相互作用,从而促进了其阴离子氧化为过氧/超氧物种和O2,实现了 1642.7 mAh/g 的预锂化容量(预锂化剂约为 980 mAh/g)。

以 6.5 wt% CLO 为基础的预锂化剂与钴酸锂正极耦合后,CLO 中存储的大量额外锂源被有效释放,以补偿 SiO/C 负极的锂消耗,从而实现了 270 Wh/kg 的软包全电池容量,1000 次循环后容量保持率达 92%。

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图1. 结构表征

总之,该工作从NCM811和废LCO电极材料的碎裂氧化物中提取TM源,实现了在Li2O框架内特定锂位点的有效植入,成功提高了阴离子氧化活性。因此,该工作证明TM植入策略的可行性和可持续性,强调了在电极材料结构框架内精确植入催化元素的关键作用。

因此,该工作涉及调整材料的能带结构和加速结构演变的动态过程,为设计可充电电池(如锂离子电池、纳离子电池等)的功能电极材料提供了独特的视角和宝贵的参考。

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图2. 电池性能

Implanting Transition Metal into Li2O-Based Cathode Prelithiation Agent for High-Energy-Density and Long-Life Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202316112

6. Advanced Energy Materials:原位构建多功能表面涂层实现先进水系锌-碘电池

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水系锌-碘电池(Zn–I2)在大规模储能系统中显示出巨大的前景。然而,它们的实际应用面临重大挑战,包括枝晶形成、由多碘离子引起的腐蚀以及锌负极侧的其他副反应。

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在此,上海理工大学窦世学、柏中朝,山东大学杨剑等人介绍了一种简单有效的锌负极预处理方法,该方法通过锌和氟化亚锡的置换反应产生一种致密耐用的多功能表面层(MSL)。MSL包括在锌金属上的锡(Sn)和ZnF2相,其中Sn具有良好的锌亲和力和高的析氢超电势,而ZnF2提供了径向离子迁移的途径。两者都具有与多碘离子的低结合能,防止了界面层的失效。

因此,Zn–I2电池的性能得到了极大的提高,并在2 A g−1的电流密度下稳定循环20 000次,容量保持率为80%。即使I2负载增加到8 mg cm−2,仍可以稳定循环5000次,容量保持率为94%。

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图1. DFT计算

总之,该工作深入探讨了将多功能表面涂层用于Zn||I2 电池的可行性最终选择了 Sn-ZnF2 作为涂层材料。实验证明,Sn-ZnF2 混合涂层具有优异的抗多碘离子腐蚀性能,并有效减缓 HER 和枝晶的形成。在这种混合涂层的保护下,Zn||Zn 对称电池在 2 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 的条件下稳定循环 2800 次,甚至可以承受苛刻的测试条件(20 mA cm-2,DOD ≈85.56%)。

因此,Zn@Sn-ZnF2||I2全电池表现出了令人印象深刻的稳定性,在电流密度为2.0 A g-1的情况下,可实现长达20 000次循环,容量保持率高达80%。

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图2. 电池性能

In situ Construction of Multifunctional Surface Coatings on Zinc Metal for Advanced Aqueous Zinc–Iodine Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303221

7. Energy & Environmental Science:空间位阻效应调节锌金属负极的电化学还原动力学

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金属锌负极的副反应和枝晶生长是限制锌离子电池实际应用的两个主要问题。快速电化学动力学与缓慢传质之间的矛盾可能会在电极表面造成显著的浓度梯度,进而导致金属锌生长不均匀和电池短路。

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在此,香港城市大学支春义团队通过在电解质中加入大分子(磷酸三丁酯),引入了具有立体阻碍效应的改良溶剂化结构。立体阻碍效应可有效减缓电荷从负极向溶解的Zn2+转移,缓和快速电化学还原动力学,从而防止Zn2+优先沉积在尖端区域。此外,电极表面还形成了均匀而坚固的固体电解质相(SEI)层,从而减轻了原位电化学腐蚀和氢析出反应。

因此,即使在 10 mA cm-2和 10 mAh cm-2的苛刻循环条件下,Zn||Cu 半电池也能表现出稳定的 Zn 沉积/剥离,平均库仑效率约为 99.5%,累积容量达 3000 mAh cm-2。当与Mn2+膨胀的水合V2O5正极结合时,电池显示出3.97 mAh cm-2的容量,并在 650 次循环后保持 91.4% 的高容量保持率。

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图1. 溶剂化结构

总之,该工作提出了一种新方法,通过在电解质中加入大尺寸的TBP分子来稳定水系ZIBs中的锌负极。研究表明,TBP 分子成功地占据了Zn2+的内部溶剂化壳,并通过排除H2O分子形成了一个大的溶剂化结构,从而产生了立体阻碍效应,缓和了电化学还原动力学。

电化学分析和扫描电镜结果表明,改进电化学还原动力学的 TBP 电解质能有效抑制锌枝晶的生长,同时使镀锌层的形态光滑而紧密。结合混合SEI层提供的受限副反应,锌负极表现出超过 2100 小时的长寿命和平均 CE 超过 99.5% 的高可逆性。负载质量约为 16 mg cm-2的全电池也显示出高的循环稳定性。因此,通过与大尺寸分子产生立体阻碍效应,锌负极的循环性能和稳定性可以得到显著提高,为水系 ZIB 的电解质设计提供了新的视角。

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图2. 全电池性能

Regulating the Electrochemical Reduction Kinetics by Steric Hindrance Effect for Robust Zn Metal Anode, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02164e

8. Advanced Materials:氮氧化钴/多孔碳混合电催化剂实现可充电锌空气电池的长循环

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开发商业上可行的电催化剂是可充电锌-空气电池的研究热点,但在实际应用中满足能效和耐久性的要求仍然具有挑战性。战略性材料设计对于解决其在氧气反应动力学缓慢和电池寿命有限方面的缺点至关重要。

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在此,滑铁卢大学陈忠伟、邓亚平,釜山大学 Min-Ho Seo,河南师范大学白正宇等人设计了一种“葡萄干面包”结构,用于混合催化剂,该催化剂将氮化钴作为具有薄氧化覆盖物的核心纳米颗粒,并进一步沉积在多孔碳气凝胶中。基于同步加速器的表征,这种杂化物提供了氧空位和Co-Nx-C位点作为活性位点,这是由于CoOxNy纳米颗粒和3D导电碳支架之间的强耦合。与氧化物参考相比,其在苛刻的电催化环境中表现出更强的稳定性,突出了氧氮化物的优势。

此外,3D导电支架改善了电荷/质量传输,并提高了这些活性位点的耐久性。密度泛函理论计算表明,在杂化物中引入N物种可以协同调节钴的d带中心,提高其双功能活性。因此,所获得的空气正极表现出0.65V的双功能过电位和超过1350小时的电池寿命。

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图1. 电化学性能

总之,该工作提出了“葡萄干-面包”混合催化剂的设计策略,使可充电锌-空气电池具有持久的寿命。该策略结合了原位氮化和多孔碳气凝胶的自组装,并创建了有缺陷的活性位点。特别是,Co4N@CoON纳米粒子和相邻的多孔碳气凝胶之间的强耦合允许选择性活性位点之间的相互作用。Co4N@CoON/PCGN的优良ORR活性归因于Co-Nx-C位点。

因此,Co4N@CoON/PCGN引入的锌-空气电池表现出优异的性能,包括153mWcm-2的功率密度,在5mAcm-2的电流密度、低电压间隙为0.65V时,具有1350h的长寿命。因此,该研究为高效选择性双功能混合电催化剂的合理设计以及市售可充电锌-空气电池系统的长期耐用性提供了指导。

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图2. 电池性能

Longevous Cycling of Rechargeable Zn-air Battery Enabled by “raisin-bread” Cobalt Oxynitride/Porous Carbon Hybrid Electrocatalysts, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202311105

原创文章,作者:wdl,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/13/2a7a7b9116/

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