清华沈洋/王训，最新Nature Energy！

成果简介

聚合物是电动汽车和太阳能电池板能量电子产品中储能电容器的关键电介质，迫切需要提高其在高温下的放电能量密度（U_d）。现有的具有高U_d的聚合物-无机纳米复合材料无法通过传统的卷对卷（roll-to-roll）制造工艺生产，并且表现出较差的循环稳定性。基于此，清华大学沈洋教授和王训教授（共同通讯作者）等人报道了以磷钨酸亚纳米片（PWNSs）为填料制备聚合物-PWNS亚纳米复合材料。传统的无机2D填料通常厚度为10-100 nm，宽度为100-1000 nm，而PWNSs更薄（＜1 nm）和更宽（~3 μm），从而提供了一个巨大的界面来阻碍击穿路径的传播和电荷捕获，即使在较低的填料负载量下。

聚合物基体中微弯曲的PWNSs击穿路径更加曲折，改善了击穿强度（E_b），接枝的表面活性剂分子赋予了PWNSs良好的界面相容性和捕获电荷以提高充-放电效率（η）。此外，由多金属氧酸盐（POM）团簇形成的带正电的无机骨架（也称电荷储层）可吸引电荷载体，并通过W阳离子的还原进一步提高电荷捕获能力。

结果表明，聚合物-PWNS亚纳米复合材料在击穿前表现出超高的最大放电能量密度（U_dmax），在150 ℃和200 ℃分别为10.72 J cm^-3和8.84 J cm^-3。在150 °C和200 °C下，η值为90%（U_d90）的放电能量密度分别为8.1 J cm^-3和7.2 J cm^-3，并在200 °C下实现了5×10⁵次循环的优异充-放电循环稳定性。此外，在工业溶液铸造生产线上制备了一卷100 m长的亚纳米复合薄膜。本工作证明了这种亚纳米复合材料策略在高性能聚合物电介质的大规模制造和应用方面的潜力。

研究背景

聚合物电介质具有高击穿强度（E_b）和充-放电效率（η）、低成本、优异的可加工性、良好的柔性等优点，受到广泛的研究。然而，在实际应用中，必须克服聚合物在高温下E_b变质所带来的障碍。聚合物电介质的击穿是一个机电耦合过程，主要由击穿路径的传播和电荷传输所主导，因此为抑制介质击穿和抑制能量损失，实现更高的E_b和U_d，应强调机械强化和电荷捕获。

通常需要高体积含量的无机纳米填料（~10 vol%）才能产生实质性的效果，导致纳米填料的严重聚集和填料-基体界面上的缺陷极大增加，导致复合材料性能的恶化，并且还是聚合物介电薄膜大规模生产和应用的长期挑战。亚纳米材料是超薄的（＜1 nm），并与有机表面活性剂分子密集接枝以实现稳定的分散。由于亚纳米填充物的超大比表面积，在超低填充物负载量下，击穿路径和电荷捕获会受到显著阻碍。

图文导读

制备与表征

首先，作者采用水热法将磷钨酸团簇（一种POM）与磷酸脱水制备了PWNSs。接着，利用简单的溶液铸造工艺制备了聚醚酰亚胺（PEI）-PWNS亚纳米复合薄膜。由于表面活性剂分子具有良好的界面相容性，在低负载量下，PWNSs均匀地分散在聚合物基体中。对PEI-PWNS亚纳米复合材料的TEM分析显示，低负载量时的PWNSs具有不同的形状，包括波浪、弯曲和折叠构型，高负载量时的PWNSs具有缠绕构型和聚集态。低填料负载量的PEI-PWNS亚纳米复合材料密度大，结构完整性高。

图1. PWNSs及聚合物-PWNS亚纳米复合材料的表征

PWNSs的力学强化

PWNS的2D杨氏模量达到192.50 N m^-1，超过的代表单层2D材料,同时超低填料含量的PEI-PWNS亚纳米复合材料的杨氏模量高于PEI和PWNS的平均值，表明PWNSs对纳米复合材料具有力学强化作用。相场模拟结果表明，高强度PWNSs迫使击穿路径沿着PWNS-聚合物界面传播，导致击穿路径更长更曲折。对纳米片的厚度、横向尺寸和形状进行调控，得到不同类型的填料，即不同厚度的S1和S2，不同横向尺寸的S3和S4，不同形状的S5和S6。对于添加了填料S1和S2的复合材料，较厚的纳米片在阻碍击穿路径扩展方面不如S0复合材料有效，击穿路径更短，弯曲度更小。

图2. PWNSs的力学强化和击穿路径阻碍

通过密度泛函理论（DFT）计算，对比聚合物（PEI单体），油胺（SF）具有更高的带隙，可有效地捕获电荷，从而进一步提高E_b。通过对PWNS骨架单元内静电电位分布的DFT计算，无机骨架在+75~+200 kcal mol^-1内具有显著的正电势，表明金属阳离子与电子间具有很强的静电吸引力，PWNS具有更强的电荷捕获能力。PWNSs的无机骨架和表面活性剂分子都可以捕获电荷，从而增强聚合物亚纳米复合材料的E_b和U_d。

在150和200 °C时，随着PWNSs含量的增加，E_b稳步增加，最高可达0.2 wt%。PEI-0.2wt% PWNS在150 °C下获得了693.73 MV m^-1的高E_b，比PEI高48%。在200 °C时，PEI-PWNS亚纳米复合材料的E_b仍为662.10 MV m^-1，比PEI高出50%。当η=90%时，PEI-0.2 wt% PWNS的U_d值高达7.27 J cm^-3，比PEI高出450%以上；即使在200 °C时，PEI-0.2wt% PWNS仍能获得4.54 J cm^-3的高U_d，比PEI高出640%以上，超过了目前已报道的所有聚合物电介质。

图3. PWNSs的电荷捕获和储能性能

PEI-0.2wt% PWNS在200 MV m^-1和200 °C下，经过5×10⁵次的超长充放电循环后，具有稳定的储能性能。在200 °C下，将电极直径从3 mm增加到8 mm导致PEI-0.2 wt% PWNS的E_b保留率为93%，高于PEI的89%。快速放电测试表明，PEI-0.2wt% PWNS在200 °C下的放电时间低于双轴取向聚丙烯（BOPP）在70 °C下的放电时间。此外，PEI-0.2wt% PWNS的功率密度是BOPP的两倍多，表明PEI-PWNS亚纳米复合材料的放电能力极大增强。此外，利用工业规模制备的一卷长100 m、宽0.6 m、厚6 μm的PEI-0.2wt% PWNS薄膜，其柔韧透明，表面质量高。，表明其在工业应用中的潜力。

图4. 可靠性和工业制备

文献信息

Roll-to-roll fabricated polymer composites filled with subnanosheets exhibiting high energy density and cyclic stability at 200 °C. Nature Energy, 2024, DOI:10.1038/s41560-023-01416-3.

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