袁彩雷团队AM：MoS2中的层间约束NiFe双原子实现超高效酸性全水解

空间约束策略通过将活性物质限制在特定的空间中，形成一个独特的微环境来平衡过渡态复合物，从而调节反应化学，引起了人们对多相催化的极大兴趣。然而，在传统的液相方法中，主要发展的“受限”主体分子，如金属-有机骨架、钛酸盐纳米管、层状双氢氧化物、碳纳米管、共价-有机骨架，通常涉及过量的金属或其他试剂，这种依赖于模板的方法也限制了主体分子的多样性。值得注意的是，层状二维材料固有的具有范德华相互作用的层间空间是一个很有前景的纳米反应器，同时也是许多功能材料(金属、聚合物、有机小分子等)稳定的纳米级“庇护所”。典型的二维材料，如MoS₂，具有独特的电子性质、稳定的结构和高度暴露的表面，在构建明确的结构约束方面显示出显著的潜力，但很少得到开发。

基于此，江西师范大学袁彩雷等人提出了一种巧妙的方法，其将Ni和Fe双原子组装到MoS₂的中间层中，这一策略也实现了高效全水解。

经过电化学测试后发现，在0.5 M H₂SO₄溶液中，达到-10 mA cm^-2的电流密度，层间约束NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂分别需要67和121 mV的过电位，对应的Tafel斜率分别为26.8和62.4 mV dec^-1。同时，在67 mV的过电位下，层间约束的NiFe@MoS₂的转换频率(TOF)优于平面NiFe@MoS₂，这揭示了层间约束的NiFe@MoS₂的本征活性高于非层间约束的NiFe@MoS₂，这也凸显了层间约束结构在提高催化剂HER性能方面具有重要作用。令人兴奋的是，在本文之后的OER测试中也发现了类似的趋势。层间约束的NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂都表现出优异的OER活性，甚至超过了商业IrO₂催化剂(338 mV)。

值得注意的是，当电流密度为10 mA cm^-2时，层间约束的NiFe@MoS₂具有较小的过电位201 mV，对应的Tafel斜率为48.3 mV dec^-1，表现出优越的OER性能，这强调了约束效应在改善催化剂OER性能方面发挥的显著作用。层间约束的NiFe@MoS₂在酸性溶液中卓越的HER和OER性能促使本文继续探索其全水解性能。令人满意的是，达到10 mA cm^-2的电流密度，NiFe@MoS₂||NiFe@MoS₂只需要1.493 V的电压，这优于基准的IrO₂||Pt/C电解槽(1.6 V)。

本文的理论计算首先研究了活性金属Ni(和Fe)位点上的H₂O吸附和解离能。从计算结果可以看出，与平面NiFe@MoS₂相比，层间约束的NiFe@MoS₂的Fe和Ni位点的能垒明显降低。值得注意的是，当层间距离减小到1.2 nm时，无论是Fe还是Ni位点的能垒都进一步降低。这一结果揭示了层间约束效应对H-O-H键断裂的优化，从而形成了更有利的反应趋势。此外，1.2 nm Fe_confine位点的ΔG_H*为0.085 eV，远低于1.5 nm Fe_confine位点(0.105 eV)和平面Fe位点(0.114 eV)。在1.2 nm Ni_confine位点(0.195 eV)，1.5 nm Ni_confine位点(0.266 eV)和平面Ni位点(0.277 eV)中也发现了类似的比较，这证实了约束效应在促进HER中具有重要作用。

为了进一步了解催化剂在酸性电解质中的OER活性，本文还计算了OER四个基本步骤中每个中间体(OH^*，O^*和OOH^*)的吉布斯自由能。在U=1.23 V时，1.2 nm Ni_confine位点的理论过电位最低，为0.34 V，低于1.5 nm Ni_confine位点的理论过电位(0.43 V)和平面Ni位点的理论过电位(0.48 V)。同样，1.2 nm Fe_confine位点(0.50 V)也具有比1.5 nm Fe_confine(0.53 V)和平面Fe位点(0.59 V)更低的理论过电位。这些结果表明，约束效应可以显著降低催化剂的吉布斯自由能，从而提高催化剂的OER的性能。总之，本文的研究策略对于实现金属催化剂在恶劣的酸性条件下的高活性和稳定性具有重要意义。

Interlayer-Confined NiFe Dual Atoms within MoS₂ Electrocatalyst for Ultra-Efficient Acidic Overall Water Splitting, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300505.

https://doi.org/10.1002/adma.202300505.

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/15/778d98e1d1/

袁彩雷团队AM：MoS2中的层间约束NiFe双原子实现超高效酸性全水解

相关推荐