【纯计算】Vauum：第一性原理研究Pt3Al的氢化机理

成果简介

高温材料广泛应用于汽车自动化、航空航天等各种先进行业。然而，在复杂的高温条件下，不利元素(H)削弱了原子间的电子相互作用，导致高温材料的裂纹萌生。事实上，氢降低了高温材料的凝聚力，导致氢脆的发生。因此，探索氢脆机理对高温工业的发展具有重要意义。Pt–Al化合物是一种很有前途的高温结构材料。然而，Pt₃Al的氢化行为仍不清楚。为了探索氢化机理，西南石油大学潘勇等人应用第一性原理方法研究了氢(H)在Pt₃Al中的反应机理。根据氢的占据位置，设计了立方相和四方相的三个掺氢位点，通过形成能、弹性模量、德拜温度、态密度和差分电荷密度等方面解释了其氢化机理。

计算方法

第一性原理计算采用Materials studio软件包进行，本文采用CASTEP模块计算H掺杂Pt₃Al的总能量、弹性性能和电子结构，采用广义梯度近似(GGA)下的PEB泛函进行计算交换相关能。电子与离子之间的相互作用采用超软赝势计算，平面波截断能设置为400eV。立方Pt₃Al的k点设置为13×13×13，四方Pt₃Al的k点设置为9×9×6。

结果与讨论

Pt₃Al有两种不同的相：L1₂立方(Pm-3m)结构和四方(P4/mbm)结构。立方Pt₃Al的晶格参数为a=3.876Å。四方Pt₃Al的晶格参数为a=b=5.4524Å，c=7.820Å。根据结构特点，作者设计了H(1)、H(2)和H(3)三种掺杂氢结构。掺H的Pt₃Al的结构模型如图1所示。

图1 H掺杂Pt₃Al的结构模型示意图。(a)立方Pt₃Al；(b)四方Pt₃Al

为了研究两种Pt₃Al的氢化行为，首先验证了掺氢Pt3Al的结构稳定性，图2显示了计算得到的两相(立方和四方结构)氢化Pt₃Al的氢掺杂形成能(E_f)。从图中可以发现形成能均小于零，在Pt₃Al化合物中，H倾向于占据H(2)位点。相对于立方Pt₃Al，氢更倾向于占据四方Pt₃Al。

图2 氢掺杂Pt₃Al的形成能

在高温条件下，氢气会改变材料的力学性能。因此，作者研究了氢对Pt₃Al力学性能的影响。材料的力学性能是通过弹性模量和脆性或延性行为来计算的，弹性模量包括三个关键参数：体积模量(B)、剪切模量(G)和杨氏模量(E)。

基于结构对称性，根据Voigh-Reuss-Hill (VRH)近似计算Pt₃Al的体积模量和剪切模量。计算出的氢化Pt₃Al与原始Pt₃Al的弹性模量如图3所示。发现与四边形Pt₃Al相比，立方Pt₃Al具有较强的抗剪切变形能力和较高的弹性刚度。从结构特征上看，其较强的抗剪切变形能力与立方Pt₃Al中对称的Pt-Al键有关。

当氢掺杂Pt₃Al时，降低了Pt₃Al的剪切变形抗力和抗变形能力(沿a轴)。从本质上讲，低变形阻力是由于氢的引入改变了Al原子和Pt原子之间的电子平衡，这也由态密度所证实的。

重要的是，无论是立方相还是四方相，掺氢Pt₃Al的体积模量、剪切模量和杨氏模量均低于原始的Pt₃Al。即氢削弱了Pt₃Al的体积变形抗力、剪切变形抗力和弹性刚度。可以得出H掺杂Pt₃Al的低弹性模量是氢改变了Al原子与Pt原子之间的电子相互作用，增强了Pt原子与H原子之间的局域杂化。

图3 计算氢化Pt₃Al的弹性模量。(a)体积模量；(b)剪切模量；(c)杨氏模量

作者进一步研究了H掺杂Pt₃Al的脆性或延性行为。根据Pugh规则，高温材料的脆性或延性行为用B/G比(B/G=1.75)来估计。图4为计算得到的H掺杂Pt₃Al与原始Pt₃Al的B/G比值对比图。

图4 氢化Pt₃Al的脆性或延性

从图中可以看出，计算得到的立方Pt₃Al和四方Pt₃Al的B/G比分别为2.61和2.82，两个相的Pt₃Al均表现出延展性。加入氢后，B/G比增大，氢的引入增强了Pt₃Al的延展性，并且含H(3)位点的Pt₃Al具有最好的延展性。

对于高温材料来说，高温条件下的热稳定性非常重要。因此，作者用德拜温度(θ_D)检测了H掺杂Pt₃Al的热力学性质。

图5为计算得到的两种氢化Pt₃Al与原始Pt₃Al的德拜温度(θ_D)。计算得到立方Pt₃Al和四方Pt₃Al的德拜温度(θ_D)分别为308K和304K。显然，立方Pt₃Al的德拜温度(θ_D)高于四方Pt₃Al。当Pt₃Al中加入氢时，计算得到掺氢Pt₃Al的德拜温度(θ_D)低于原始Pt₃Al。即氢降低了原始Pt₃Al的德拜温度(θ_D)。由此得出，氢削弱了Pt₃Al的热力学性质。

图5 氢化Pt₃Al的德拜温度

固体的结构稳定性和力学性能是由电子结构和化学键决定的。因此，为了揭示其力学性能的本质，作者进一步研究了H掺杂Pt₃Al和原始Pt₃Al的电子结构和化学键。图6和图7显示了计算得到的氢化Pt₃Al的态密度(DOS)分布。

对于立方Pt₃Al，对称的Pt-Al键是由Pt原子和Al原子之间的局域杂化决定的。然而，四方Pt₃Al的电子贡献与立方Pt3Al不同。结合图6(a)和图7(a)可知，在费米能级以下，四方Pt₃Al的峰值变小。此外，Al-3s态和Al-3p态从低能区迁移到费米能级。结合Pt₃Al的四边形原子排列，Al原子与Pt原子之间的局域杂化形成了4种不同的Pt-Al键。因此，Pt-Al键的排列会影响四方Pt₃Al的力学性能。

从图6和图7可以看出，当在Pt₃Al中加入氢时，一个关键的特征是氢改变了Pt原子和Al原子之间的电子平衡。氢导致Pt-5d态、Al-3s态和Al-3p态从低能区带迁移到费米能级。结果表明，氢削弱了Pt原子和Al原子之间的局域杂化。

对于H(2)位，计算得到H(2)位的立方Pt₃Al键长为2.813Å，H(2)位的四方Pt₃Al键长为2.774Å。显然，计算得到的氢化Pt₃Al的Pt-Al键的键长比原始Pt₃Al的Pt-Al键(立方2.786Å，四方2.652Å)更长。此外，H原子与Pt原子之间的局域杂化形成H-Pt键。如H(2)位，计算得到氢化立方Pt₃Al的H-Pt键长为1.836Å，氢化四边形Pt₃Al的H-Pt键长为1.947Å。因此，弹性模量的减小与氢化Pt₃Al中的H-Pt键和弱Pt-Al键有关。

图6 氢化立方Pt₃Al的态密度

图7 氢化四方Pt₃Al的态密度

为了揭示力学性能的本质，图8显示了原始四方Pt₃Al和H掺杂四方Pt₃Al的H(2)位点的差分电荷密度图。H掺杂削弱了Pt原子与Al原子之间的电子相互作用。如图8(b)所示，计算得到Pt-Al键的键长分别为2.584Å和2.860Å，比原始四边形Pt₃Al的Pt-Al键长。这很好地解释了为什么氢会削弱Pt₃Al的机械性能。

图8 Pt₃Al(010)面的差分电荷密度。(a)原始四方Pt₃Al；(b)H掺杂四方Pt₃Al的H(2)位点

结论与展望

综上所述，作者应用第一性原理计算来研究Pt₃Al化合物的氢化机理，且研究了3个氢掺杂位点：H(1)、H(2)和H(3)。计算结果表明，氢化Pt₃Al的氢掺杂形成能小于零。在四方Pt₃Al的H(2)位点计算出的氢掺杂形成能小于其他H掺杂位点。相对于立方Pt₃Al，氢更倾向于占据四方Pt₃Al。态密度(DOS)表明，H掺杂Pt₃Al的结构稳定性与H原子与Pt原子之间的局域杂化所形成的H-Pt键有关。

重要的是，氢化Pt₃Al具有机械稳定性，因为所有氢化Pt₃Al的弹性常数都符合玻恩稳定性标准。然而，氢化Pt₃Al的体积模量、剪切模量和杨氏模量均低于原始Pt₃Al的弹性模量。低弹性模量本质上是氢削弱了Pt原子和Al原子之间的局域杂化，这一点通过Pt-Al键的形成得到了证实。计算得到氢化Pt₃Al的Pt-Al键的键长比原始Pt₃Al的Pt-Al键长。然而，H掺杂提高了Pt₃Al的延展性。最后，氢化Pt₃Al的德拜温度(θ_D)低于原始Pt₃Al。

文献信息

Pan, Y., Chen, X., & Zhang, X. (2023). Tailoring the hydrogenated mechanism of Pt3Al from first-principles investigation. Vacuum, 212, 112033.

https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2023.112033

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