赵东元院士/兰坤教授，最新JACS！

成果简介

具有晶体骨架的介孔材料（mesoporous materials）由于其独特的结构和晶体特征在许多领域得到了广泛的探索，但对主要由不受控制的多晶组成的晶体支架的精确操作仍然缺乏。基于此，复旦大学赵东元院士和内蒙古大学兰坤教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单和可控的结晶驱动单束组装方法，以构建一种均匀的介孔二氧化钛（TiO₂）单晶颗粒（记为meso-TiO₂-SCs）。这种简单的策略完全在温和条件下的溶液中进行，在45 °C下对Ti前驱体溶液进行四氢呋喃（THF）蒸发，形成嵌段共聚物F127/TiO₂单束水凝胶，然后在80 °C下进行水热处理，触发单束结晶并组装成介观结构的单晶TiO₂颗粒。这种组装过程允许在非常低温的系统中由盐酸（HCl）诱导相容的原位结晶，从而保持亚稳态胶束的存在，这是有序介观结构与晶体取向可行组合的关键。

测试结果表明，所制备的TiO₂颗粒具有棱角分明的形状，具有明确的介孔（高表面积为89-112 m² g^-1，平均孔径为5.4-8.3 nm）和锐钛矿相的单晶特征。此外，这种简单的溶液处理方法可以通过简单地调节蒸发速率来形成不同粒径和介孔大小的meso-TiO₂-SCs。这种优异的介孔性和排列的TiO₂晶体使得meso-TiO₂-SCs具有优异的光催化性能，包括在全波长范围的太阳光下表现出12.5 mmol g^-1 h^-1的析氢速率，以及30 h以上的光催化稳定性。本研究设想将介孔单晶生长的可能性扩展到一系列功能陶瓷和半导体的高级应用。

研究背景

介孔材料具有的可接近表面，并改善通道中客体分子和离子的扩散，但许多应用还需要有效的远程电子连接。具有取向晶的晶体介孔材料可以解决上述问题，但大多数晶体介孔材料具有多晶或非晶框架，对光电和电气器件等应用中的传输产生不利影响。因此，科研人员一直希望制备出具有晶体取向的介孔材料。介孔单晶在介观尺度上具有理想的表面通路，在原子水平上具有更高的电导率和电子迁移率，但实际的合成非常困难。生长介孔单晶半导体的方法主要集中于在退火条件下使牺牲模板内膨胀的前驱体物质结晶，但所得材料通常称为“介晶”—由取向晶体组成的介孔结构，没有单一的相干原子畴。

此外，其他合成策略报道的介孔单晶都没有明确的介孔支架，只是由累积或不规则的介孔组成。简单的溶液处理策略在低温下实现了相容的胶束组装和结晶，但在球形TiO₂结构中不可避免地会产生缺陷和不完美的单晶状介孔壁。目前，以简单可控的方式合成介孔单晶还很困难，主要是由于不同因素引发的纳米级组装和原子结晶不相容，需要对复杂的组装系统有深刻的理解。

图文导读

首先，通过结晶驱动定向组装工艺，制备了均匀的介孔TiO₂单晶颗粒。接着，制备了含Pluronic三嵌段共聚物F127和Ti前驱体的酸性THF/水前驱体溶液，并在45 ℃低温下蒸发。经优先THF蒸发后，形成了由亚稳态F127/TiO₂复合单束组成的富水凝胶。然后，所得纯正丁醇相的解离胶束单体在80 ℃的烤箱中经过简单处理后，组装成有角度的介观结构颗粒，并将Ti低聚物原位结晶成锐钛矿型TiO₂晶体。最后，利用HCl在TiO₂低聚物的选择性面诱导低温结晶，生成单晶介孔支架，在空气中退火去除模板后，得到了介孔TiO₂单晶颗粒。

图1. meso-TiO₂-SCs的合成与表征

图2. 介观结构调控

在全太阳光照射下，光催化演化速率从8.7 mmol g^-1 h^-1（meso-TiO₂-SC-1.0）增加到12.5 mmol g^-1 h^-1（meso-TiO₂-SC-0.4），而商用P25和锐钛矿纳米颗粒的光催化速率分别为2.8和1.3 mmol g^-1 h^-1。差异表明，由于增强了活性位点以及促进了介孔单晶内的质量和电荷转移，光催化性能得到显著改善。四种meso-TiO₂-SCs在可见光区H₂生成速率高达313 μmol g^-1 h^-1，远远超过P25和锐钛矿颗粒。在重复进行10次析氢实验后，四种meso-TiO₂-SCs样品的光活性与初始测试时一致。经过长期循环后，多孔结构和纳米结构得以完好保存，表明其具有很强的光稳定性。此外，在365 nm下，meso-TiO₂-SC-0.4的量子效率和析氢率分别为72%和89 μmol g^-1 h^-1，远高于P25和锐钛矿颗粒。

图3. 光催化制氢的性能

在THF/H₂O溶液中，THF在初始阶段优先蒸发速度快，在80 ℃处理后的产物由多晶态的超细介孔TiO₂颗粒组成。在第二次蒸发阶段（12-20 h），溶液中主要是酸中的水和水解TBOT产生的丁醇，形成水-油两相体系，得到一种由聚合乳液衍生的介孔TiO₂微球。最后在蒸发超过20 h后，THF和H₂O被完全除去，在80 °C下处理后，获得介meso-TiO₂-SCs。

结果表明，溶液阶段在随后的装配过程中起着至关重要的作用，因此这种溶液加工方法实现精细控制的灵活性。值得注意的是，在45 ℃蒸发20 h后，在单束周围出现了许多直径约2.1 nm的微型TiO₂晶体，而在间隔10 h时则没有观察到这种现象，表明原位结晶行为是明确的，并开始于初始阶段。

图4. 机理研究

图5. meso-TiO₂-SCs的合成示意图

文献信息

Mesoporous TiO₂ Single-Crystal Particles from Controlled Crystallization-Driven Mono-Micelle Assembly as an Efficient Photocatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c12727.

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赵东元院士/兰坤教授，最新JACS！

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