【DFT+实验】武汉大学曹余良最新Angew：LiNO3取代LiPF6，显著提升锂电循环寿命！

近日，武汉大学曹余良教授和方永进研究员，提出了一种给电子调控(EDM)规则，用于开发低成本、可持续和电化学兼容的LiNO₃基电解质。采用给电子能力强的高给体数溶剂(HDNSs)来溶解LiNO₃，而使用给电子能力弱的低给体数溶剂(LDNSs)来调节溶剂化结构以稳定电解质。以LiNO₃-DMSO@PC电解质为例，其中DMSO作为HDNS, PC作为LDNS。该电解质与石墨负极以及LiFePO₄和LiCoO₂正极具有优异的电化学相容性，可稳定循环超过200次。通过光谱分析和理论计算，揭示了这些电解质稳定的潜在机制。该发现为利用EDM规则制备LiNO₃基电解质提供了有价值的见解，为开发具有多功能的先进电解质开辟了新的途径。该研究以题目为“LiNO₃-Based Electrolytes via Electron-Donation Modulation for Sustainable Nonaqueous Lithium Rechargeable Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

【图1】LiNO₃在不同溶剂中的溶解行为。(a)NO₃^–和不同溶剂的给体数(DN)值。(b)不同溶剂的给电子能力，(c)LDNSs和(d)HDNSs中LiNO₃的溶解行为示意图。(e)LiNO₃在不同溶剂中的溶解行为照片。电解质以盐与溶剂的MR和摩尔浓度命名，如1:10 LiNO₃-PC表示电解质混合物中LiNO₃-PC的分子比(MR)为1:10，对应的摩尔浓度为1.2 M。

利用低成本、稳定的无机锂盐作为非水锂充电电池的电解质一直是人们追求的目标。然而，无机锂盐(如LiNO₃)中Li⁺离子和阴离子之间的强静电相互作用导致它们在碳酸盐和醚溶剂中的溶解度低。图1a显示，PC和DMC的给体数(DN)(15.1和17.2)低于NO₃^–(21.1)，而TMP、TEP、DMI和DMSO的DN值高于NO₃^–，说明LiNO₃在这些溶剂中的溶解行为不同。HDNSs具有较强的路易斯碱性质和增强的给电子能力，由于Li⁺-阴离子的强大相互作用，能够溶解LiNO₃(图1b-d)。为了验证这一假设，进行了LiNO₃在不同溶剂中的溶解实验(图1e)。即使盐溶剂比为1:10，在LiNO₃-PC和LiNO₃-DMC混合物中仍有大量未溶解的LiNO₃。而其他4种DN值高于NO₃^–的HDNSs(TMP、TEP、DMI和二甲基亚砜(DMSO))，即使在1:3的高盐/溶剂比下也能溶解LiNO₃，显示出优异的溶解能力。这些结果表明，HDNSs可以通过与Li⁺离子配位来克服LiNO₃的晶格能，形成Li⁺-HDNSs溶剂化结构，而LDNSs则不能(图1c, d)。

【图2】LiNO₃基电解质的电化学相容性。(a)在1:10 LiNO₃-DMSO, 1:3 LiNO₃–DMSO和LiNO₃-DMSO@PC电解质中的离子电导率，(b)PFG NMR测试的Li⁺自扩散系数，(c)扫描速率为0.5 mV s^-1的LSV曲线。(d)石墨负极在1:10 LiNO₃-DMSO、1:3 LiNO₃-DMSO和LiNO₃–DMSO@PC电解质中的初始充放电曲线，以及(e)相应的循环性能。(f)LiFePO₄正极和(h)LiCoO₂正极在LiNO₃-DMSO@PC电解质中的初始充放电曲线，以及(g)LiFePO₄正极和(i)LiCoO₂正极相应的循环性能。石墨的电流密度在前3次循环中为4 mA g^-1，随后循环为100 mA g^-1, LiFePO₄的电流密度在前2次循环中为50 mA g^-1，随后循环为100 mA g^-1, LiCoO₂的电流密度在前5次循环中为30 mA g^-1，然后在随后的循环中为60 mA g^-1。

为了探究LiNO₃–HDNS电解质与商业电极材料的电化学相容性，考察了石墨负极在不同盐/溶剂比的DMSO基电解质中的电化学行为。图2d显示，Li//石墨半电池的充放电曲线显示，在1:10的LiNO₃–DMSO电解质中，DMSO在1.0-1.5 V时出现特征分解平台，表明DMSO存在还原不稳定性。然而，当LiNO₃-to-DMSO的MR增加到1:3时，DMSO的分解明显减少，导致DMSO在1.0 V以上出现还原平台，在0.1 V左右石墨负极出现典型的锂化/脱锂平台。这可以归因于在高MR电解质中形成的阴离子诱导离子-溶剂配位(AI-ISC)结构所表现出的增强还原稳定性。然而，需要注意的是，在1:3的LiNO₃-DMSO电解液中，石墨负极的初始库仑效率(ICE)仅为54.9%，在随后的循环过程中，可逆容量迅速衰减(图2e)。这表明，仅仅通过增加LiNO₃-DMSO电解质中盐-溶剂MR是不可能实现石墨高度可逆的Li⁺插入反应的，因为DMSO会持续还原。

为了进一步提高DMSO在LiNO₃-DMSO电解质中的还原稳定性，尝试在1:3的LiNO₃-DMSO电解质中引入稀释剂来降低DMSO活性，根据Nernst方程，这将导致DMSO的还原电位降低。PC具有较高的静态稳定性和良好的抗氧化性，但由于不断分解，与石墨负极不相容。PC可作为稀释剂与DMSO溶剂相混。因此，选择PC作为稀释剂制备LiNO₃-DMSO@PC电解质，其中LiNO₃-DMSO-PC的MR为1:3:10。在不同温度下，随着PC的加入，电解质的离子电导率大大提高(图2a)，在25℃时，电解质的离子电导率从1.45 mS cm^-1(1:3 LiNO₃-DMSO)增加到3.19 mS cm^-1(LiNO₃-DMSO@PC)。采用脉冲场梯度核磁共振(PFG NMR)研究了PC掺入对Li⁺扩散动力学的影响。图2b显示，随着盐-溶剂MR的增加，Li⁺的自扩散系数从10.4×10^-11显著降低到0.9×10^-11 m² s^-1。PC的引入降低了电解质的粘度，因此LiNO₃–DMSO@PC电解质的Li⁺自扩散系数恢复到12.8×10^-11 m² s^-1。线性扫描伏安法(LSV)结果(图2c)表明LiNO₃–DMSO@PC电解质的电化学窗口被拓宽。与1:3 LiNO₃-DMSO电解质相比，LiNO₃–DMSO@PC电解质中的石墨负极具有高达78.6%的ICE(图2d)，这意味着电解质与石墨负极的相容性大大增强。LiNO₃-DMSO@PC电解质对DMSO分解的有效抑制可以归因于DMSO活性的降低。此外，在LiNO₃-DMSO@PC电解质中没有观察到PC在石墨负极上的分解，而在传统的碳酸盐电解质中，PC在石墨负极上普遍呈现连续的还原。此外，在LiNO₃-DMSO@PC电解液中实现了石墨负极的长期稳定循环(图2e)。在100 mA g^-1的电流密度下，经过200次循环后，石墨负极保持了348.4 mAh g^-1的可逆容量，相应的容量保持率高达97.4%，平均循环CE高达99.8%。此外，为了显示电解质的抗氧化性，研究了两种商用正极LiFePO₄和LiCoO₂在LiNO₃-DMSO@PC电解质中的电化学行为。在图2f-i中，LiFePO₄和LiCoO₂正极的可逆容量分别为152.5 mAh g^-1和138.5 mAh g^-1，两者在LiNO₃-DMSO@PC电解质中都实现了出色的长循环，在300次循环中，LiFePO₄和LiCoO₂正极的容量保持率分别为90.1%和73.4%。综上所述，可以观察到LiNO₃基电解质(LiNO₃-DMSO@PC)通过对强弱给电子溶剂的调控，可以实现良好的离子电导率和对不同商用电极材料优异的电化学相容性，称为给电子调控(EDM)规则。对于EDM规则，HDNSs(如DMSO)用于溶解LiNO₃盐，而LDNSs(如PC)调节AI-ISC结构以增强电解质的稳定性。

【图3】LiNO₃基电解质的溶剂化结构。(a)PC在FT-IR光谱中的C=O振动带。(b)DMSO在拉曼光谱中的C-S-C对称伸缩振动带。(c)不同电解质的⁷Li核磁共振谱。(d)LiNO₃-DMSO@PC电解质的¹H-⁷Li二维HOESY光谱。(e)1:3 LiNO₃-DMSO电解质和(h)LiNO₃-DMSO@PC电解质的MD模拟快照。(f)1:3 LiNO₃-DMSO电解质和(i)LiNO₃-DMSO@PC电解质中LUMO轨道的等值图像和能级。引入PC后(g)AGGs到(j)CIPs的溶剂化结构转变示意图。

人们普遍认为Li⁺离子的溶剂化结构对电解质的稳定性有很大的影响。为了揭示LDNSs在提高LiNO₃-HDNS@LDNS电解质电化学稳定性方面的独特作用，以LiNO₃-DMSO电解质为例，研究了添加PC前后“离子-溶剂配位”(ISC)结构的变化。本文首先利用傅里叶变换红外光谱研究了PC在LiNO₃–DMSO@PC电解质中的溶剂化状态。图3a显示，在纯PC中，位于1779 cm^-1的峰对应于自由PC分子的C=O振动模式，而在LiPF₆-PC电解质中出现了一个位于1760 cm^-1左右的新峰，代表PC与Li⁺的配位态。但出乎意料的是，在LiNO₃-DMSO@PC电解质中，1700~1850 cm^-1的波段与纯PC非常相似，这表明LiNO₃-DMSO@PC电解质中的PC很少与Li⁺配位，甚至游离PC在LiNO₃-DMSO@PC电解质中也是最丰富的。此外，还利用¹H-⁷Li异核Overhauser效应光谱(2D HOESY)证实了DMSO和PC溶剂在ISC结构中的作用。如图3d所示，强¹H (DMSO)-⁷Li和弱¹H (PC)-⁷Li交叉峰表明Li⁺与DMSO分子之间的空间距离比PC分子要近得多。这可能是因为在三种路易斯碱(DMSO、PC和NO₃^–)中，PC的给电子能力最弱，在溶剂化过程中无法与DMSO和NO₃^–竞争(图1a-d)。

收集拉曼光谱揭示DMSO的溶剂化状态，如图3b所示。纯DMSO的C-S-C对称伸缩振动峰位于~668 cm^-1，随着LiNO₃的溶解，DMSO与Li⁺配位时，其振动峰向更高的波数偏移。当LiNO₃-DMSO的MR从1:10增加到1:3时，峰进一步从672 cm^-1移动到677 cm^-1，表明随着MR的增加，自由DMSO分子的数量减少，形成AI-ISC结构。但值得注意的是，该峰在LiNO₃-DMSO@PC电解质中出现红移，表明AI-ISC结构中与Li⁺配位的DMSO分子减少。为了探究Li⁺上溶剂化结构的变化，采用⁷Li NMR谱考察了加入PC前后NO₃^–阴离子在溶剂化壳中的参与情况。如图3c所示，盐与溶剂的MR从1:10增加到1:3导致⁷Li核磁共振谱的低场偏移。这说明随着MR的增加，由于游离溶剂分子的耗损，会有更多的阴离子进入Li⁺的溶剂化壳层，形成AI-ISC结构。由于NO₃^–的给电子能力比DMSO弱，这导致Li⁺周围的电子云产生了去屏蔽效应，⁷Li核磁共振波谱出现了低场偏移。对于LiNO₃-DMSO@PC电解质，⁷Li NMR信号进一步发生低场移位，表明Li⁺与DMSO的相互作用进一步减弱(对应于DMSO的拉曼位移，图3b)，在LiNO₃-DMSO@PC电解质中形成了阴离子贡献较大的AI-ISC结构。因此，LiNO₃-DMSO@PC电解质对石墨负极相容性的改善是因为阴离子对Li⁺的贡献通常可以稳定溶剂分子。上述光谱分析表明，在LiNO₃-DMSO@PC电解质中加入PC后，ISC结构向阴离子贡献更大的方向变化，有利于提高电解质的还原稳定性。

为了探究基于EDM规则的ISC结构变化的本质，进行了MD模拟以获得电解质的详细溶液结构。在图3e和h中，MD模拟显示了1:3 LiNO₃-DMSO和LiNO₃–DMSO@PC电解质的不同溶剂化结构。1:3 LiNO₃-DMSO电解质的AI–ISC结构中存在具有更高NO₃^–阴离子配位数的大聚集体(AGG)团簇，这是因为在高盐-溶剂MR下，DMSO的过度耗损迫使NO₃^–阴离子进入Li⁺的溶剂化壳层，甚至与Li⁺发生配位以破坏Li⁺的四配位。在AGGs中，一个NO₃^–阴离子通常与两个Li⁺配位(图3g)。然而，在引入PC后，由于PC分子很少与Li⁺配位，主要作为稀释剂(图3j)，导致LiNO₃-DMSO@PC电解质中出现了接触离子对(CIP)结构。CIP被定义为与单个Li⁺配位的阴离子结构。此外，通过DFT模拟计算了AGG和CIP溶剂化结构的LUMO能级，证明了它们的还原稳定性。如图3f, 1所示，AGG和CIP的LUMO能级分别为-0.30 eV和-0.16 eV。较高的LUMO能级意味着CIP结构中的溶剂分子比AGG结构更难接受电子进行还原反应。具体来说，NO₃^–的给电子效应由AGGs中的两个Li⁺共享，导致与Li⁺配位的DMSO分子周围的电子云密度很低。而在CIPs中，NO₃^–阴离子对增加DMSO分子周围的电子云密度有更好的效果，因为一个Li⁺配一个NO₃^–会增强给电子效应。这可能是LiNO₃–DMSO@PC电解质中CIPs的LUMO能级高于1:3 LiNO₃-DMSO电解质中的AGGs的原因。理论模拟结果与上述电化学测试和光谱特征吻合较好，阴离子贡献较大的AI-ISC结构具有较好的还原稳定性。此外，AGG和CIP结构的LUMO等值图像(图3f和3i)表明，LUMO能级均位于NO₃^–阴离子上，说明AGG和CIP结构中的NO₃^–阴离子优先被分解。

【图4】锂金属负极和石墨电极在LiNO₃基电解质中的电化学性能。(a)在电流密度为0.2 mA cm^–2(沉积容量为1 mAh cm^-2)时，不同电解质对Li//Li对称电池循环性能的影响。碳酸盐电解质为1 M LiPF₆–EC/EMC(EC与EMC的体积比为3:7)。(b)TEP基和(d)DMI基电解质中石墨电极的初始充放电曲线。石墨电极在(c)LiNO₃-TEP@DMC和(e)LiNO₃-DMI@DMC电解质中的循环性能。

上述结果表明，基于LiNO₃的电解质(LiNO₃-DMSO@PC)可以很好地工作，同时对石墨负极和LiFePO₄和LiCoO₂正极具有良好的电化学相容性。为了进一步展示LiNO₃-DMSO@PC的应用能力，还对LiNO₃-DMSO@PC电解液中锂金属负极的电化学性能进行了评估(图4a)。当电流密度为0.2 mA cm^-2，沉积容量为1 mAh cm^-2时，1:10 LiNO₃-DMSO电解质的Li/ Li对称电池寿命短，充放电曲线波动剧烈，表明1:10 LiNO₃-DMSO电解质对锂金属的不稳定性。当LiNO₃-to-DMSO的MR增加到1:3时，Li//Li电池的寿命更长，但在循环过程中观察到持续的电压极化增长。值得注意的是，使用LiNO₃-DMSO@PC电解质的Li//Li电池具有最长的循环寿命，在1200 h以上，极化电压稳定在~20 mV，也优于使用商用碳酸盐电解质的电池。为了揭示EDM法制备LiNO₃基电解质的通用性，还研制了另外两种LiNO₃基电解质(LiNO₃–TEP@DMC和LiNO₃-DMI@DMC)。图4b和d显示，制备的LiNO₃–TEP@DMC和LiNO₃-DMI@DMC电解质都能很好地与石墨电极配合使用，ICE高达81%。此外，由于电解质中定制的溶剂化结构，石墨电极在数百次循环中表现出稳定的循环性能(图4c和e)。

本工作首次提出了给电子调控(EDM)规则，阐明了非水系LiNO₃基电解质的形成机理和稳定性原理。在这一规律中，给电子能力强的LDNSs溶解LiNO₃，而给电子能力弱的LDNSs调节AI-ISC结构，将更多的NO₃^–阴离子引入到Li⁺的溶剂化壳层中，以稳定电解质。制备的LiNO₃-DMSO@PC电解质使石墨和锂金属负极具有优异的长循环性能，并且与商用LiFePO₄和LiCoO₂正极具有良好的相容性。对溶剂化结构和电极界面化学的综合表征表明，PC的加入通过改变Li⁺从AGGs到CIPs的AI–ISC结构和提高LUMO能级来提高溶剂的抗还原能力。此外，EDM规则可以将LiNO₃-HDNS@LDNS电解质扩展到其他溶剂，为设计低成本和先进的电解质提供了新的视角。

Hui Chen, Kean Chen, Laibing Luo, Xingwei Liu, Zhi Wang, Along Zhao, Hui Li, Xinping Ai, Yongjin Fang*, Yuliang Cao*. LiNO₃-Based Electrolytes via Electron-Donation Modulation for Sustainable Nonaqueous Lithium Rechargeable Batteries, Angewandte Chemie International Edition.

DOI:10.1002/anie.202316966

https://doi.org/10.1002/anie.202316966