​【DFT+实验】夏永姚最新AM：石榴石电解质的固体界面！

背景介绍

固态电解质（SSEs）由于在开发具有高能量密度和突出安全性的二次电池方面的优势而引起了广泛的兴趣。石榴石型SSE具有高离子电导率和在现有SSE中最低的还原电势，是实现高性能固态锂电池（SSLB）的最有前途的候选者之一。然而，石榴石电解质的弹性模量导致界面接触恶化，并且负极/石榴石界面或晶界处的电子传导增加导致锂枝晶生长。

成果简介

近日，复旦大学夏永姚团队提出了界面疏水性双边缘的新观点，总结了界面的合理设计以及石榴石基SSLB的有效堆叠方法。此外，还讨论了石榴石电解质在SSLBs工业中的实际应用。这项工作深入了解了石榴石电解质的固体界面，不仅促进了石榴石基SSLB的发展，而且全面了解了整个SSEs家族的界面稳定性。

该成果以题目为“Solid Interfaces for the Garnet Electrolytes”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文导读

图1比较了传统有机基液体电解质和五种主流SSE的关键特性。值得注意的是，石榴石型SSEs Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的性能是最均衡的。LLZO具有出色的热稳定性和高离子导电性，且在所有类型的电解质中，LLZO也表现出出色的Li相容性。

【图1】雷达图显示了(a)传统有机基液体电解质和五种主流SSE的关键特性：(b)石榴石、(c)硫化物、(d)卤化物、(e) NaSICON和(f)聚合物。

【图2】石榴石基SSLB中界面稳定性问题示意图。

界面稳定性对SSLB的电化学性能至关重要。根据空间分布，如图2所示，石榴石基SSLB中的固体界面可以简单地分为内部界面、石榴石/负极界面和石榴石/正极界面。内部界面通常具有高电子电导率和高晶间电阻，这分别归因于LLZO内部的Li成核和低离子电导率。负极侧的界面问题更为复杂，包括：1.刚性初始接触；2.连续界面体积变化过程中的接触损失；3.Griffith缺陷引起的LLZO的机械失效；4.由于晶体缺陷导致的漏电流和LLZO的不可避免的减少。关于石榴石/正极界面，由于LLZO和正极活性材料的高弹性模量以及电子导体的大比面积，构建混合导电环境是具有挑战性的。此外，热处理过程中Li离子绝缘互扩散相的形成和活性材料的体积变化也分别导致化学和机械不稳定性，从而恶化了SSLB的电化学性能。

【图3】（a）表面俘获电子和晶粒尺寸对Li晶间枝晶传播影响的相场模拟；（b）LLZTO上富锂反钙钛矿原位涂层示意图；（c）不同LLZTO含量的LLZTO和PEO复合电解质中锂离子导电机理示意图；（d）LLZO和PEO之间的空间电荷区的形成，以及（e）沿着空间电荷区域的Li离子传导路径的示意图。

内部界面，如晶界或空隙，对石榴石电解质和石榴石基SSLB的电化学性能至关重要。小颗粒会导致晶界面积的增加。根据Li枝晶沿晶界传播的相场模型（图3a），显示了尺寸效应，表明晶界浓度的增加不仅会导致Li丝更深的穿透，还会导致Li枝晶沿着晶界不连续的形成。因此，具有巨大晶粒尺寸的LLZO有利于降低缺陷密度，但巨大晶粒尺寸也可能导致空隙的扩大。为了提高LLZTO颗粒的相对密度，作者还提出了一种原位涂覆的LiRAP（富锂反钙钛矿）作为烧结助剂来改性LLZTO晶间界面，如图3b所示。得益于比原始LLZTO低一个数量级的电子电导率，Li在晶界的成核被有效抑制，这表明室温临界电流密度（CCD）的增加。

尽管考虑到消除有机溶剂的困难，聚合物基电解质是否可以严格归类为全固态仍有争议，但突出的延展性有利于稳定的界面接触。Chen等人研究了无机离子导体质量比对复合电解质中离子传导机制的影响，并证明石榴石/聚合物电解质的离子转移数并没有增加，直到LLZO的浓度足够高，形成连续的无机骨架，如图3c所示为“陶瓷中的聚合物”。相比之下，Li等人提出了一种不同的界面传输的锂离子传导机制，通过离子和Li空位的重新分布，在PEO和LLZO之间产生了3 nm厚的空间电荷区，这决定了PEO和LLC复合SSE的离子电导率（图3d）。如图3e所示，锂离子穿过LLZO和PEO的边界，而不是通过PEO链或陶瓷网络的运动。

【图4】（a）“由外向内”和“由内而外”的Li枝晶生长示意图。层间体积变化对力学稳定性影响的图解和SEM图像：（b1）未完全合金化的层间，（b2）完全合金化层间，以及（b3）由于连续体积变化引起的机械失效；（c）Li枝晶从晶界生长出来，形成网状结构；（d）Li/LLZO/Cu电池的时间分辨锂浓度分布。

高界面电阻和Li枝晶生长是石榴石电解质面临的两个主要障碍。

如图4a所示，短路的起源可以简单地概括为锂枝晶在LLZO中从“外-内”和“内-外”传播，其中漏电流的诱导和缺陷的分布是最关键的因素。如图4b1和b2所示，界面处的残余空隙可以通过亲锂合金夹层（如Li_xAg或Li_xSn）的膨胀有效填充，从而形成自适应界面，以降低前几个电化学循环中的阻抗。然而，固体界面的应变应力因界面的连续锂化和脱锂而加剧，最终导致石榴石电解质的接触损失和机械失效（图4b3）。根据SEM图像，在脱锂状态下检测到由于石榴石电解质的Griffith缺陷引起的裂纹，这将为Li的枝晶扩展让路。Cheng等人还显示了Li枝晶从晶界向外传播，形成网状结构（图4c）。晶粒明显完整，并被微米级的金属Li分离，这表明沿着晶界的撕裂。一旦发生泄漏电流，Li除了从外向内传播外，还会在LLZO的内部缺陷中成核，这导致了Li枝晶从“内向外”传播。通过利用Li/LLZO/Cu电池的时间分辨工作中子深度剖面，发现LLZO内的Li浓度与单向Li电镀持续时间成正比，从而表明LLZO内部Li成核的可能性（图4d）。

【图5】（a）LLZO暴露在空气中时Li₂CO₃形成机制的示意图；（b）Li/Li₂CO₃和Li/LLZO界面的粘附力（Wad）、接触角（θ）和原子结构的DFT结果；（c）四方LLZO的形成示意图；和（d）石榴石电解质与Li接触时的掺杂剂依赖性（Al，Ta，Nb）缺氧界面。

LLZO的疏锂性归因于表面污染物的两步形成。如图5a所示，Xia等人证明石榴石电解质的降解始于Li⁺/H⁺交换，然后是CO₂和LiOH之间的反应，最后留下副产物Li₂CO₃。在去除表面污染物之前，LLZO未被证明本质上亲锂。例如，Sharafi等人计算了Li₂CO₃/Li和LLZO/Li界面的粘附功和接触角，并揭示了LLZO的显著亲锂性（图5b）。石榴石电解质被认为对金属Li具有化学稳定性，然而，Ma等人证明了LLZO和金属Li之间的不稳定性，即从立方到四方的瞬时相变（图5c）。幸运的是，O和Li K边的变化表明四方相的厚度仅在几纳米范围内，这对整体离子电导率几乎没有影响。然而，无论是否存在四方相，Nb⁵⁺和Al³⁺等掺杂元素都容易被还原，并且形成的“缺氧界面”（ODI）层不利于电化学稳定性。如图5d1-d3所示，掺杂原子不仅被还原，而且导致Zr⁴⁺显著还原。

【图6】根据电化学和化学稳定性，三种类型的SSEs/Li界面的示意图：（a1）热力学和动力学稳定界面，（a2）热力学和运动学不稳定界面，以及（a3）热力学不稳定但动力学稳定界面；（b）排除了三种界面电阻随机械稳定性的理论变化趋势。（c）主流SSE和锂二元化合物的DFT计算。

与人工夹层集成是迄今为止处理LLZO/Li界面问题最广泛采用的策略。如图6a1所示，第一种类型是没有任何界面的热力学稳定界面。原则上，第一类界面是SSLB的理想界面，但根据图6c所示的密度泛函理论（DFT）计算，目前没有SSE对Li严格热力学稳定。图6a2中的第二种类型被认为是热力学和动力学不稳定的，例如金属Li和NaSICONs型之间的界面；相比之下，第三种类型（图6a3）更实用，它在热力学上不稳定，但在动力学上稳定。图6说明了三种类型界面的电阻变化，其中不包括界面机械稳定性的影响。对于类型1，界面电阻是可变的，但由于高的疏锂性，其值较高。类型2的电阻随着SSE的降解而随时间增加。相比之下，类型3的电阻在SSEs/Li反应期间增加，因为副产物的离子电导率通常比原始SSE低。但当热力学稳定的界面形成时，电阻将保持不变。

【图7】 概述（a）在180–300 ℃温度下的Li可润湿元素，经许可转载。（b）ASR总结已报道的作为传导类型的分类。

界面的电绝缘性是抑制Li枝晶形成和扩散的第一道屏障。尽管根据Wang在图7a中的总结，许多非金属元素也是亲锂的，形成的电子绝缘界面通常具有非常低的离子电导率（Li3N除外）。原则上，良好的Li润湿性可归因于高的吉布斯形成能，而较差的Li润湿性能归因于对Li的热力学稳定性。如图7b所示，ECI和MCI大多是原位形成的，因为它们与金属Li的反应性很高，这导致了紧密接触和小的ASR。锂合金金属和碳材料已被广泛用作LLZO的改性层，它们通过合金或插入反应的驱动力大大提高了锂的润湿性。从宏观角度来看，如图8a所示，MCI通常来源于转化或转化合金反应，其中电子和离子导体是随机分布的。

【图8】（a）MCI和（b）非原位形成的ICI的示意图。（c）电子/离子导电性、疏锂性、过电位和ASR之间的相关性。（d）AlN改性LLZTO的示意图，以及将电子导体原位稀释出界面。

与MCI相比，ICI提供了足够的电子阻断来阻止漏电流，但由于离子电导率低或天生的疏锂性，通常会出现高ASR。非原位集成界面，如Li₃N和LiF，是亲锂的，由于对Li具有很高的热力学稳定性，其表现出比任何ECI和MCI高得多的ASR（图7b）。如图8b所示，界面空隙导致额外的过电位和均匀分布的局部应力，这有利于Li枝晶通过机械失效传播。即使LiPON或Li₃PO₄是亲锂的，副产物（Li₂O，Li₃P）的离子电导率也很低。基于界面的电子/离子导电性、疏锂性、过电位和ASR之间的总结相关性（图8c），优选更疏锂但紧密接触的界面。

【图9】（a）石榴石/Li接触损耗的演变；抑制石榴石/锂接触损失的策略：施加（b）外部压力；（c）双导电框架；（d）弹性夹层；（e）体积变化限制；（f）液态合金。

与固体界面的初始接触相比，由于负极和三相的形态变化，保持接触稳定性更具挑战性。如Koshikawa等人所示。在图9a中，无论初始接触如何，界面处的Li离子通量都是均匀的，即缺陷的不均匀分布。通过表征阶梯式外部压力下Li电镀和剥离侧的极化电压（图9b），表明极化电压的增加归因于比压力诱导的补充速率更高的Li剥离速率，并且电流密度的增加将导致临界堆叠压力的增加。

提高固体界面的机械稳定性也可以通过限制负极或界面的体积变化来实现。锂合金被认为是金属锂负极的合适替代品，金属锂负极具有较小的表面能和体积变化。如图9c所示，Hu和他的同事证明，在有限的体积变化下，电子/离子混合导电框架与金属Li相比，LLZO在机械上更稳定。固体界面是否能承受连续的体积变化严格取决于弹性模量，这促使研究人员对较软的界面电极产生了兴趣。如图9d所示，与导电聚合物SSEs集成作为中间层不仅有利于高接触稳定性，而且在电子阻断方面也有利于电化学稳定性。

【图10】（b）（a）Li/石榴石/Si电池的示意图和截面SEM图像；集成Li BNNS负极的示意图；（c）基于石墨、金属锂和无锂负极的固态电池的能量密度比较；具有（d）多孔致密多孔三重结构的石榴石膜示意图；（e）多孔-多孔双重结构。

考虑到金属锂的高化学和电化学活性，硅、锂合金金属或其他离子/电子导电复合材料等替代品有利于排除对锂枝晶的担忧。通过将集流体从Cu改为更软的CNT（图10a），Ping等人由于应变应力的减轻，成功地将Si负极的厚度从纳米级增加到微米级。除了硅负极，Luo和他的同事研究了几种混合导电复合材料，如Li&BN、Li&C₃N₄，作为金属Li的替代负极，这些负极来源于插入或转化反应（图10b）。与其它SSE和常规液体电解质相比，用金属Li化学/电化学稳定。图10c表明，用金属锂代替石墨负极会使能量密度增加约35%，而“零锂过剩”构型的能量密度增加了50%。Yang等人提出了一种三层-LLZO结构，该结构由外部的两个多孔层和中间的一个致密层组成（图10d）。多孔层不仅为电极提供了便利，而且在电解质和电极之间提供了快速的离子导电性和大的接触面积。同时，致密层的强机械强度起到了拦截Li枝晶穿透的作用。唯一的挑战是精确控制Li电镀容量，以避免正极和金属Li之间的直接接触（图10e）。

【图11】（a）LLZO电化学窗口的DFT计算；（b）La-Co在LiCoO₂/LLZO界面的相互扩散。（c）掺杂元素Al的扩散和四方相的形成。

长期以来，LLZO的电化学窗口被高估为0–5 V区域。在Li/LLZO侧，0V以上的还原电位表明石榴石仍然不能与Li发生电化学反应。还原相受到电子电导率增加的影响，这促使了Li枝晶的生长。根据线性扫描伏安法（LSV）曲线，在正极/LLZO侧，石榴石电解质的氧化电势被认为甚至超过5V。然而DFT计算表明，理论热力学稳定上限仅为2.91V。计算出平衡电势为3.3V，这与氧气释放的极限电势相对应。

【图12】（a1）LLZO颗粒纹理的示意图和（a2）数字图片；（b1）焦耳加热的示意图和（b2）数字图片。；（c）LLZTO上活性正极材料的原位形成；（d）与Li_2.3C_0.7B_0.3O₃烧结体集成。

与卤化物SSE不同，其界面的机械稳定性可以通过仅施加外部压力来保持，LLZO和氧化物基活性材料的高刚度对ACLB的影响要大得多。如图12a1和图12a2中的示意图和数字图所示，Shaoji等人开发了一种使用柱阵列结构模具的冲压方法，不仅制作了孔阵列LLZO表面结构，而且保持了LLZO颗粒的高相对密度。胡和他的同事开发了一种快速焦耳加热技术，不仅可以致密陶瓷电解质，还可以致密正极/石榴石界面。如图12b1和b2中的示意图和数字图片所示，退火温度可以在短短10秒内控制在800℃。

【图13】（a1）原始LCO颗粒，（a2）循环前LLZO/LCO界面的初始接触，（a3）循环后LLZO/LCC界面的接触损失。（b）空隙边缘的接触损耗；具有不同烧结助剂的ACLB在初始循环期间的原位EIS谱（c1）LiRAP、（c2）Li₃BO₃和（c3）LiF。

与负极不同，为了实现快速动力学过程，需要在活性材料/离子/电子导体之间实现更大的接触面积。Okumura等人通过整合Li_2.2C_0.8B_0.2O₃作为烧结助剂，实现了LCO和LLZO之间的紧密初始接触（图13a1和13a2）。然而，仅在5次循环后就发现了明显的裂纹（图13a3），这表明即使是极少量的体积变化也对机械稳定性有害，并且Li_2.2C_0.8B_0.2O₃过于坚硬，无法释放LCO的应变应力。此外，与致密区域相比，大孔隙边缘的LCO/LLZO界面更容易发生机械故障，这可能是由于缺乏颗粒间支撑（图13b）。界面或体相SSE的高延展性可以有效地使局部应力均匀化，从而提高正极活性材料的截止电压。如图12c1-c3所示，以LiRAP、Li₃BO₃和LiF作为烧结助剂的ACLB显示出正极/电解质界面的ASR显著增加。

【图14】石榴石基SSLB的固化示意图：（a1）熔体渗透，和（a2）用烧结助剂热压；（b）带溶剂蒸发的丝锥铸造；（c）电极和电解质溶液的聚合。

石榴石电解质的脆性是其组装SSLBs的主要障碍，这导致陶瓷膜的初始界面电阻、接触损耗和机械失效。将液-固转变为固-固接触的固化方法是石榴石基SSLB组装的重要步骤。前一种方法是通过将熔化的LiRAP向下渗透到LiFePO₄、Super-P和LLZTO复合材料的空隙中来实现的，并且未渗透的残余LiRAP在复合正极的顶面上充当隔板（图14 a1）。复合正极和涂覆有LiRAPs的LLZTO在50MPa的外部压力下，在高于LiRAPs熔点的温度下进行共热压，从而实现了大大致密的ACLB（图14a2）。为了改善界面接触以及提高机械稳定性，还广泛研究了在聚合物电解质的辅助下固化。已广泛探索了溶剂辅助复合正极（包括活性材料、离子/电子导体，图14b）、和热处理原位聚合（图14c）等策略。

【图15】带有石榴石涂层的混合固态电池示意图。

然而，应该注意的是，在严格零液体含量或石榴石基ACLB中，石榴石基SSLB的室温电化学性能远远落后于硫化物和卤化物，因此需要在高温（至少80℃）下循环以促进电子和电子转移动力学。

总结与展望

在这篇综述中，作者讨论了石榴石电解质固体界面的稳定性问题。在石榴石/负极和内部界面侧，总结了Li枝晶的形成和扩展机制，这些机制源于电子注入和机械失效。就界面电化学/化学稳定性而言，电子攻击更有可能导致Li枝晶在石榴石电解质中“由内而外”传播。因此，作者提出了臭名昭著的疏锂性是一把双刃剑，它一方面恶化了界面接触，但另一方面阻碍了电子转移。阐述了不同种类的界面以及晶界设计原理。尽管与界面结合可以有效地改善初始界面接触，但界面的电子/离子导电性和疏锂/亲锂性对固体界面的长期稳定性至关重要。在力学稳定性方面，Griffth缺陷和接触损失在锂枝晶中起主导作用，“由外向内”传播。综述了最新的机械稳定性改善策略，并讨论了金属锂的替代方案，如Si、混合导电复合阳极和“零锂过量”配置。在石榴石/正极界面侧，无论烧结过程中高估的氧化电位和化学不稳定性如何，最大的障碍是机械不稳定性，其源于石榴石电解质的高弹性模量、活性材料的体积变化以及活性材料与电子/离子导体之间的高接触面积。因此，负极或正极侧的固体界面应具有足够的韧性，以减轻应变应力。

参考文献

Wuliang Feng, Yufeng Zhao, Yongyao Xia. Solid interfaces for the Garnet Electrolytes. Advanced Materials. (2024)

DOI: 10.1002/adma.202306111

https://doi.org/10.1002/adma.202306111