王爱琴/张磊磊/张天雨JACS：金属-载体协同立大功，助力Pt1/MoS2催化乙烯甲氧基羰基化

乙烯(C₂H₄)的甲氧羰基化反应(EMC)是工业上最重要的反应，它能够将C₂H₄、CO和CH₃OH这三种小分子转化为丙酸甲酯(MP)。商业化的EMC工艺虽然能够大规模生产MP，但仍然需要使用含有双膦配体的均相Pd催化剂和强酸(如甲基磺酸)作为助剂。尽管这种独特的Pd-二膦络合物具有高活性和选择性，但匀相催化体系和使用强腐蚀性液体酸会导致高昂的分离成本和严重的环境问题。因此，需要开发高效的多相催化剂以在没有强酸的条件下进行EMC反应。

近日，中国科学院大连化物所王爱琴、张磊磊和北京林业大学张天雨等开发了一种Pt₁/MoS₂多相单原子催化剂，该催化剂在EMC反应中具有高活性、高选择性和良好的循环使用性能，并且反应过程中不需要任何液体酸。具体而言，在1 MPa CO、1 MPa C₂H₄和160 °C下，MP的产率达到0.35 g_MP g_cat⁻¹ h⁻¹，MP选择性为91.1%；并且，MP的产率在2 MPa CO下可以翻倍，相当于320.1 mol_MP mol_Pt⁻¹ h⁻¹，比先前报道的多相催化剂至少高1个数量级，甚至可以与一些均相催化剂相媲美。

进一步的表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，所有的Pt单原子都位于MoS₂纳米片边缘的Mo空位上，形成了结构均匀的口袋状Mo-S-Pt₁-S-Mo系综。CH₃OH首先在Mo位点上吸附和解离，产生的H溢流到邻近的Pt位形成Pt-H物种，然后该物种活化C₂H₄形成Pt-C₂H₅物种；同时，吸附在另一个Mo位点上的CO与Pt-C₂H₅物种反应，生成丙酰基物种，这个羰基化反应是速率控制步骤；最后通过-OCH₃对丙酰基物种的亲核攻击(甲氧基化步骤)，得到最终产物MP。

综上，这种由Mo-S-Pt₁-S-Mo多位点系综实现的金属载体协同催化为SACs促进匀相催化中普遍存在的多分子反应开辟了新的途径。

Ethylene methoxycarbonylation over heterogeneous Pt₁/MoS₂ single-atom catalyst: Metal-Support concerted catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c1055