电池大牛王春生，今年第二篇Nature Energy! 锂金属电池再登顶刊！

成果简介

固体聚合物作为电解质具有很大潜力，但存在一些限制，如无法同时实现高离子电导率、良好的机械强度和与高电压阴极的兼容性，以及抑制锂枝晶的能力。在此，马里兰大学王春生教授、Srinivasa R. Raghavan以及阿贡国家实验室Anh T. Ngo (通讯作者)共同设计了一类基于聚合物混合物的局部高浓度固体聚合物电解质，这种电解质被称为 “锂聚合物 F 稀释剂（LPIFD）”。LPIFD通过将锂聚合物（盐中聚合物）和F稀释剂（惰性含氟聚合物）混合，实现了局部高浓度的固体聚合物电解质。锂聚合物确保了连续的锂离子传导通道，并有助于形成固体电解质间相（SEI），而F稀释剂增加了机械强度。

研究结果显示，基于混溶聚合物混合物的单相LPIFD能够形成无有机物且富含锂氟的SEI，从而有效抑制锂枝晶的生成。单相LPIFD具有较高的离子电导率（3.0 × 10^-4 S cm^-1），可使锂阳极实现高库仑效率（99.1%）和临界电流密度（3.7 mA cm^-2）。此外，由于能够形成富含F的阴极电解质间相，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li在高达4.5 V的工作电压下具有长循环寿命（450次）。这一设计将推动高能锂金属电池聚合物电解质的商业化进程。

研究背景

锂金属电池被认为是下一代储能设备，因其高能量密度和安全性而备受关注。然而，锂阳极上的锂枝晶生长和高压阴极的不稳定性是尚未解决的问题，限制了其商业化应用。由于大多数电解质对锂金属阳极不稳定，会在锂阳极上形成固体电解质间相（SEI）。然而，SEI的稳定性不足以抑制锂枝晶的生成，从而降低了锂镀层/剥离的库仑效率（CE）和电池的循环寿命。

研究液态电解质表明，富含无机物（尤其是富含LiF）的SEI可以抑制锂枝晶的生成。这是因为LiF具有很强的疏锂性（即与锂的亲和力很弱）。因此，锂沿着锂/SEI界面迁移，但锂枝晶无法穿过LiF SEI生长。此外，LiF阴极电解质中间相（CEIs）具有高于6.0 V的高阳极稳定性，可用于高压阴极。另一方面，固态陶瓷电解质具有较高的机械强度，可形成无机SEI，是锂金属电池的理想选择。然而，固态陶瓷电解质的临界电流密度（CCD）仍然有限，部分原因是固态陶瓷电解质的还原过程无法形成LiF SEI，且晶界的存在会促进锂枝晶的生长。

图文导读

图1. 设计单相 LPIFD SPE 的逻辑示意图

固体聚合物电解质 (SPE) 有可能结合液态电解质（形成锂离子电池 SEI 和低界面电阻）和固体陶瓷电解质（高机械强度）的优点。然而，很少有报道称 SPE 在锂金属电池中具有较高的 CE 值，而且由于 CCD 较低，大多数使用 SPE 的锂金属电池的平均容量较低。这是因为在 SPE 中形成的富含有机物的 SEI 无法抑制锂枝晶的生长（图 1a）。

为了形成富含 LiF 的 SEI，研究者们在 SPE 中添加了碳酸氟乙烯（FEC）液体溶剂。然而，FEC 的还原也会在 SEI 中产生大量有机成分。因此，在 3.2 mA cm^-2的 CCD 下，锂 CE 仅达到 97.6%，仍然有限。与高浓度电解质一样，高浓度聚合物电解质（基于聚丙烯腈或聚环氧乙烷 (PEO)的盐内聚合物）也被报道可形成富含 LiF 的 SEI。高浓度盐和盐吸收的溶剂残留物增强了离子导电性。然而，这也导致了较差的机械强度，从而限制了它们在锂金属电池中的应用（图 1b）。研究人员尝试通过添加惰性支撑基质或使用嵌段共聚物来增强这些电解质的机械强度。然而，这些体系通常是相分离和不均匀的，不利于实现均匀的锂沉积和 SEI 形成。值得注意的是，锂枝晶仍可沿着相界生长（图 1c）。

基于此，作者展示了一种基于聚合物混合物的新型电解质，并记为锂聚合物 F 稀释剂（LPIFD）。单相 LPIFD 是一种局部高浓度聚合物电解质，由两种混溶聚合物结合而成：锂聚合物（盐中聚合物）和 F 稀释剂（惰性含氟聚合物）（图 1d）。F 稀释剂对锂离子传导是惰性的，但却具有很高的机械强度。此外，锂聚合物和高盐含量可提供高锂离子传导性，并有助于形成富含锂F的 SEI，从而有效抑制锂枝晶的生长。最重要的是，锂聚合物与 F 稀释剂的高混溶性消除了相界，进一步提高了抑制锂枝晶的能力。因此，单相 LPIFD 不仅具有很高的机械强度，还能很好地抑制锂枝晶。

图2. LPIFD 电解质的设计

这里，作者选择 PVDF-HFP 作为锂稀释剂，是因为它具有优异的机械性能，并且对锂金属和高压正极具有相对较高的稳定性。作者选择无机 LiFSI 作为盐，是因为它与 LiTFSI 不同，可在锂金属上还原形成富含 LiF 的无机 SEI，而不会产生有机副产物。高含量的 LiFSI 有助于形成聚集的相互连接的离子团簇，从而促进 LiF SEI 的形成，并为离子迁移提供渗流途径。对于锂聚合物，作者希望聚合物能与 F 稀释剂混溶，这样它们的混合物就能形成单相 LPIFD。此外，作者还希望这种聚合物能够形成富含 LiF 的 SEI。考虑到这些因素，作者研究了五种聚合物（图 2）。

图3. 分相和单相 LPIFD 的特性

为了了解 PEO、PMMA 和 PTFEP-LPIFD 聚合物电解质的结构和化学性质，作者在 C、O 和 F K 边用扫描透射 X 射线显微镜（STXM）对每种电解质的选定膜区进行了表征（图 3）。图 3a-c 中的不同颜色代表 LPIFD 电解质上的不同区域及其相应的吸收信息（图 3d-f）。PEO-LPIFD 的光谱显示了 PEO 和 PVDF-HFP 之间的不溶性。请注意绿色和红色区域的不同光谱（图 3a和d）。红色区域富含 PEO。在 C 边光谱中，289.3 eV 处的峰值与 PEO 中的 C-O 键相对应。绿色区域富含 PVDF-HFP，292.3 eV 处的峰值对应于 PVDF-HFP 中的 C-F 共振。与此形成鲜明对比的是，PMMA 和 PTFEP-LPIFD 光谱显示了其组成聚合物的混溶性（PMMA 的图 3b和e；PTFEP 的图 3c和f）。为了在原子水平上补充 STXM 观察结果，作者进行了分子动力学模拟。快照和密度曲线再次证实了 PEO 与 PVDF-HFP 的混溶性很差，并且 LiFSI 在 PEO 富集区占主导地位（图 3g）。相比之下，PMMA 和 PTFEP 与 PVDF-HFP 的相溶性很好（图 3h-i）。

本研究使用氧 K 边 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析了三种 LPIFD 样品在与 LiFSI 盐混合前后的配位环境（图 3j）。在 PEO/PVDF-HFP 混合物中混入 LiFSI 盐后，由于 Li⁺ 对乙氧基的溶解作用，532.08 eV 处的 C-O 峰向更高能量移动。同样，在相应的 LPIFD 中，PMMA/PVDF-HFP 共混物中的 C=O 和 C-O 峰（531.1 和 531.9 eV 处）也向更高能量移动。在相应的 LPIFD 中也观察到 PTFEP/PVDF-HFP 混合物中 532.0 eV 处的 O 峰发生了类似的移动，这表明在该体系中也发生了 Li⁺ 与 O 的溶解。此外，傅立叶变换红外光谱（FTIR）（图 3k）证明了 PTFEP 中 Li⁺与 O 和 -P=N- 的相互作用。这些相互作用为 Li⁺ 的传导提供了快速通道，从而使 LPIFD 具有很高的离子传导性。Li⁺与 PVDF-HFP 的微弱相互作用也得到了证实（图 3k）。

从 535 eV 以上的大峰值（图 3j）可以推断出 Li⁺、FSI^– 和聚合物的相对相互作用强度，这些峰值归因于 S=O 键。由于该分子轨道本质上是反键的，能级越高，表明 Li⁺和 FSI^– 之间的相互作用越强。这意味着在 PTFEP-LPIFD 中，Li⁺ 和 FSI^– 之间的相互作用强于其他 LPIFD，而 Li⁺和聚合物之间的相互作用较弱，从而促进阴离子还原形成无机 SEI。

图4. LPIFD 聚合物电解质与锂的 SEI 组成和电化学性能

三种 LPIFD 不同的锂聚合物成分导致了不同的 SEI 化学性质。图 4 展示了三种 LPIFD 循环后锂阳极上 SEI 的 X 射线光电子能谱（XPS）分析。正如预期的那样，由于高浓度的 LiFSI 盐，LPIFD 促进了无机 SEI 的形成。在氩气溅射过程中（从上到下的深度剖面），可以观察到 PEO-LPIFD SEI 中碳（有机物）的比例明显下降（图 4a）。相比之下，在 PMMA-LPIFD 中形成的 SEI（图 4b）与 PEO-LPIFD 相比，有机成分与无机成分的比例要高得多。这是因为 PMMA 的酯官能团与锂金属的稳定性低于聚醚，这与液态局部高浓度碳酸盐电解质类似，溶剂分解会导致 SEI 中的碳含量升高。

与 PEO-LPIFD 中观察到的不均匀 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有机物的 SEI 不同，PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比从表面到内部 SEI 几乎是恒定的（图 4c）。此外，在 SEI 中检测到的 C 信号相对较少，而 F 信号较多，这表明由于 PTFEP 中无机元素比例较高，因此 SEI 中不含氟。PTFEP-LPIFD 中均匀的富含 LiF 的 SEI 结构归因于 PTFEP 在 PVDF-HFP 中的均匀分布。LiF 疏锂性强，与金属锂的结合力弱且界面能高，因此在锂电镀/剥离过程中承受的应力较小，并保持良好的机械强度，从而促进金属锂的横向沉积并抑制锂枝晶的生长。因此，PTFEP-LPIFD 中均匀、无有机物且富含 LiF 的 SEI 大大有助于抑制锂枝晶的生长。

三种 LPIFD 独特的结构特征（有无相界）和 SEI 化学性质导致了不同的锂枝晶抑制能力和锂镀层/剥离 CE。图 4d 显示了使用三种 LPIFD 的锂电池在 0.5 mA cm^-2 电流条件下充放电 1 小时的循环稳定性。与 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比，PTFEP-LPIFD 表现出更长的循环稳定性。

铜||锂半电池用于研究锂镀层/剥离 CE，锂的 CE 主要受单相、分离相以及 SEI 化学性质的控制。如图 4e（红色）所示，在 0.3 mA cm^-2 的低电流密度下，由于 PEO 的醚基和无有机 SEI 具有良好的稳定性，PEO-LPIFD 的 CE 可以很快达到 98%。但在相同的 0.3 mA cm^-2 电流下，锂 CE 在循环 300 次后只能达到 95%（图 4e，粉红色）。PMMA-LPIFD 的锂 CE 值低是由于 PMMA 中的酯基还原产生了富含有机物的 SEI。与此形成鲜明对比的是，即使电流密度为 0.5 mA cm^-2，使用 PTFEP-LPIFD 的锂||铜半电池在循环300 次后的 CE 值也高达≈99.1%（图 4e，蓝色），还观察到电压极化稳定的长周期（图 4f）。

图5. LPIFD 的不同锂沉积行为和设计标准的总结

作者还研究了沉积在铜上的金属锂的形态。在电流密度为 0.3 mA cm^-2 和容量为 0.6 mAh cm^-2 的条件下，沉积锂的俯视图显示出结节状结构，而不是须状树枝状结构（图 5a,b），这与 PEO-LPIFD 中的无机 SEI 相吻合。然而，PEO 和 F 稀释剂之间的相分离会导致锂镀层不均匀。沉积锂的横截面图像显示，锂的厚度为 9.2 微米，结构不均匀，有许多孔洞（图 5c）。对于 PMMA-LPIFD，沉积锂的形态显示出须状结构（图 5d、e），这与其 95% 的低 CE 值相符。电镀 1.0 mAh cm^-2 后的锂横截面图像显示，锂的厚度为 9.0 µm，结构松散（图 5f）。与此形成鲜明对比的是，使用 PTFEP-LPIFD 电镀 2.0 mAh cm^-2后的锂表面非常致密，结构紧密，厚度为 10.1 µm（图 5g-i）。由于富含 LiF 的强 SEI 阻止了沉积锂的枝状生长，因此这种大块锂的沉积具有较低的扭曲度和紧密的连接，从而保持了块体的完整性。

为了全面证明设计标准（目标是单相结构和富含 LiF 的 SEI），作者使用图 2 中的其他聚合物进行了测试，并在图 5j 的表格中总结了测试结果。此外，与 PEO-LPIFD 相比，聚碳酸酯的还原形成了富含有机物的 SEI。

图6. 单相 LPIFD 的全电池性能

与液态局部高浓度电解质一样，LPIFD 中的高浓度 LiFSI 和高比率 F 使 LPIFD 能够实现高阳极稳定性，为高压阴极（NMC811）提供支持。如图 6a 所示，PTFEP-LPIFD 在 4.9 V 以上出现阳极分解，经过两个钝化周期后，阳极分解电压升至 5.4 V。需要注意的是，带有高压阴极的 SPE 的使用电压传统上仅限于 4.3 V。

在锂离子过量、截止电压为 2.8-4.5 V 的锂离子纽扣电池中，对使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 的电化学行为进行了评估。NMC811 阴极的平均容量约为 1-1.3 mAh cm^-2。如图 6b、c 所示，PTFEP-LPIFD 中的 NMC811 可提供 93.95% 的极高初始 CE（ICE），在五个循环内 CE 迅速达到 >99.9%，这表明 NMC811 表面迅速形成了强大的 CEI，且 CEI 形成过程中的容量损失极小。此外，该电池在 0.5C 下的循环寿命大于 400 次（保持率为 80%），平均 CE 高达 99.95%（图 6c），平均电压衰减很小（图 6d），这表明电池在高电压下具有出色的稳定性。为了验证其可扩展性，使用 NMC811 和 20 um 锂箔（负极/正极容量比 N/P = 4.3）以及 PTFEP-LPIFD 电解质组装了一个袋式电池（图 6e）。经过五次预循环后，在 0.3C 温度下循环 100 次也没有出现明显的容量衰减，平均 CE 仍高达 99.945%。

电池的快速充电对电动汽车至关重要，但这仍然是一个尚未解决的难题。与液态电解质相比，SPE 具有较大的过电位和较差的接触性，因此在使用 SPE 的||NMC811 锂电池中实现快速充电尤其具有挑战性。如图 6f 所示，如果Li||NMC811电池的充电电压只能达到 4.35 V，则在 1C 和 2C 速率下可分别输出 148.7 和 77 mAh g^-1 的可逆比容量。2C 时的容量要低得多，这是因为聚合物电解质存在过电位和接触问题。相比之下，截止电压为 4.6 V 的锂|PTFEP-LPIFD|NMC811 电池在 1C 和 2C 时的可逆比容量分别为 186 mAh g^-1 和 101.2 mAh g^-1。在较高的 45 °C 工作温度下，通过充电至 4.6 V，该电池甚至可以在 2C、3C 和 4C 温度下工作，其可逆比容量分别为 202.2、146.7 和 105 mAh g^-1（图 6f）。

在 NMC811 中观察到的高稳定性和高速率能力可归因于单相 PTFEP-LPIFD 中薄（<2 nm）且均匀的 CEI（图 6g）。循环后的 NMC811 颗粒表面保持分层结构，没有盐岩结构，表明 PTFEP-LPIFD 有效抑制了有害的相变。

文献信息

Zhang, W., Koverga, V., Liu, S. et al. Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries. Nat Energy (2024).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01443-0

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