北京大学JACS：构建超小有序高熵金属间化合物，实现多活性中心协同催化ORR

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种很有前景的可持续能源系统，可以有效地将氢气转化为电能。PEMFC中的氧还原反应(ORR)是一个涉及多个电子和质子的过程，其反应动力学缓慢，限制了PEMFC的实际应用。目前，Pt基催化剂仍然是ORR反应的基准催化剂，在酸性电解质中表现出优异的活性和耐久性。由于Pt的储量稀缺和成本高昂，需要开发合理的方法来提高Pt基催化剂的活性，以降低催化剂中Pt的载量。

有研究表明，Pt与其他过渡金属(TMs)合金化是优化Pt-TM催化剂表面电子结构以提高其电催化性能的最有效方法之一。尽管ORR活性显著提高，但Pt-TMs合金通常为面心立方型(fcc)固溶体结构，这限制了TMs在酸性ORR条件下的稳定性，从而削弱了TMs在Pt-TM合金中的优势。

基于此，北京大学夏定国课题组通过空间受限策略首次合成含有六种组分的具有良好有序结构的超小PtFeCoNiCuZn金属间化合物(PFCNCZ-HEI)，并将其用于有效催化ORR。合成的PFCNCZ-HEI纳米粒子的平均粒径约为2 nm，几乎是高熵金属间化合物的最小值。同时，与现有的Pt/C催化剂相比，PFCNCZ-HEI催化剂具有活性高和稳定性好等优点，是酸性条件下ORR反应的理想催化剂。

具体而言，PFCNCZ-HEI催化剂在0.90 V_RHE时的质量活性和比活性分别达到2.403 A mg_Pt⁻¹和3.471 mA cm⁻²，分别是商业Pt/C催化剂的19倍和18.9倍。此外，以PFCNCZ-HEI (0.03 mg_Pt cm⁻²)作为阴极组装的PEMFC获得了1.4 W cm⁻²的功率密度和45 W mg_Pt⁻¹的质量归一化额定功率。

理论计算结果显示，与各自的纯金属元素相比，PFCNCZ-HEI中各元素的d带电子轨道明显变宽，增强了元素之间的轨道重叠，促进了它们之间的电荷转移，证明不同元素之间发生了强键合，从而增加了结构的稳定性。还有就是，不仅Pt位点具有高活性，非贵金属位点也被激活，所形成的多活性位点显著提高了ORR性能。综上，该项工作本研究不仅提供了一种制备超小HEI的可行策略，而且为开发高度有序的HEI纳米粒子电催化剂提供了设计方向。

An ultrasmall ordered high-entropy intermetallic with multiple active sites for the oxygen reduction reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c12649