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成果简介

金属卤化物固态电解质因其离子电导率高、电化学稳定窗口宽、与氧化物正极材料相容性好而受到广泛关注。高离子导电性卤化物电解质的探索正在积极进行。因此，了解成分和晶体结构之间的关系可以成为设计更好的卤化物电解质的关键指导，然而目前仍然缺乏可靠的预测。

近日，西安大略大学/有研(广东)新材料技术研究院梁剑文、西安大略大学孙学良院士等人研究表明，通过描述阳离子极化因子的几何和离子态，可以有效地预测卤化物电解质形成的堆积结构。通过合理设计和制备超过10种25°C高电导率超过10−3 S cm−1的卤化物电解质来解释这一原理，从而可以预测有各种有前途的卤化物电解质尚未被发现和开发。这种方法可以系统地筛选各种潜在的卤化物电解质，并展示了一种超越结构和稳定性预测的超离子导电性卤化物电解质的设计方法。

相关工作以《Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries》为题在《Nature Communications》上发表论文。第一作者为：东方理工高等研究院李晓娜副教授。这也是孙学良院士在《Nature Communications》上发表的第13篇论文。

图文导读

图1. 阳离子极化因子及其在金属卤化物SSE设计中的应用

根据阴离子框架的不同，Li_aMX_b卤化物可以分为两种类型，包括六方密堆积(hcp)和立方密堆积(ccp)型阴离子亚晶格(图1a、b)。hcp和ccp都是密堆积的，原子填充系数为74%。然而，ccp结构比hcp结构具有更高的结构对称性。hcp结构由D_6h点群(24个对称元素)描述，ccp结构由O_h点群(48个对称元素)描述。

为了寻找离子电导率高、电化学稳定窗口宽、与氧化物正极相容性好的SSE，人们合成并研究了各种hcp-T、hcp-O和ccp-M型Li_aMX_b卤化物。然而，缺乏设计和制备最佳卤化物SSE的有效指导方针，这仍然是加速超离子材料发现的巨大挑战。基本描述符是与固态化合物的结构和组成。对于基于八面体亚晶格的Li_aMX_b型卤化物，根据离子填充规律，可以根据正负离子半径比(k=r⁺/r^–)与其他卤化物进行区分。从图1c、d所示的几何信息中得到两个临界值0.414(八面体因子)和0.732(三次因子)。当0.414<k<0.732时，八面体亚晶格结构理论上是稳定的。因此，由多价阳离子和卤化物离子的半径比计算的两条临界线将Li_aMX_b型卤化物与其他卤化物区分开来。

除了基本的晶体尺寸要求外，影响固态化合物稳定性的另一个重要参数是离子的离子电位。离子电位(I)定义为阳离子电荷(z⁺)与阳离子半径(r⁺)之比，它反映了阳离子的极化能力。离子电位表示带相反电荷的离子之间静电吸引的强度。为了指导卤化物的晶体结构控制，提出了基于化学成分的“阳离子极化因子”(τ)来预测Li_aMX_b卤化物的结构。式中Φ_Li为锂离子摩尔含量比例离子电位，定义为Φ_Li=n_Li×I_Li；同样，ΣΦ_M和ΣΦ_X表示不同离子的摩尔含量与离子电位的比例之和。

然后，可以应用所提出的阳离子极化因子来区分和设计Li_aMX_b卤化物超离子导体，本研究还利用阳离子极化因子预测Li_aMX_b卤化物的稳定性只需要化学组分。除了预测Li_aMX_b材料是否稳定为ccp-M, hcp-T或hcp-O结构外，阳离子极化因子还提供了不同结构之间的相变估计，从而进一步诱导不同的锂导电行为(图1f、g)。因此，基于阳离子极化因子的预测可以为尚未开发的卤化物和发现具有超离子导电性的新卤化物提供有用的预测工具。

图2. 通过M³⁺调节卤化物的阳离子极化因子及结构设计指南

本研究利用τ作为指导，通过控制Li₃MX₆卤化物的组成来设计特定的堆叠结构。选择Li₃HoCl₆作为初始模型，它具有hcp-T型结构。增加τ表明通过In³⁺部分取代Ho³⁺将结构调整为ccp-M型结构的可能途径(图2a)，其中In³⁺具有更高的离子电位。本文设计并合成了Li₃Ho_0.85In_0.15Cl₆、Li₃Ho_0.78In_0.22Cl₆和Li₃Ho_0.6In_0.4Cl₆三个目标样品来验证结构转变的触发点。少量In³⁺取代的Li₃Ho_0.85In_0.15Cl₆样品诱导了从纯hcp-T结构到hcp-T和hcp-O共存结构的转变(图2b)。

In³⁺含量的进一步增加确实导致了向ccp-M结构的完全转变。这种结构性转变是可以预测的。当τ较大时，当阳离子占据间隙时，较弱的电子云扩展不太可能破坏ccp阴离子框架原有的高对称性。图2c中Li₃Ho_0.6In_0.4Cl₆样品的XRD图的精修结果证实了其的单斜结构。

图3. 离子极化因子及其在X^–调控设计不同结构卤化物中的应用

以hcp-T型Li₃YCl₆为初始材料，通过部分或全部用Br^–取代Cl^–形成ccp-M型Li₃YCl₃Br₃和Li₃YBr₆已被证明是有效的。如图3a、b所示，Li₃YCl_5.6Br_0.4的目标样品仍然保持hcp-T结构，而进一步的Br^–取代诱导结构转变为hcp-O相，最终在Li₃YCl_4.8Br_1.2和Li₃YCl_4.5Br_1.5组成下转变为ccp-M相。XRD谱图的精修处理表明，Li₃YCl_4.8Br_1.2的hcp-O结构可以通过正交pnma空间群进行索引(图3c、d)。

图4. 阳离子极化因子及其在求解hcp-T和hcp-O结构卤化物分离临界点中的应用

本文用阳离子极化因子来验证其在相同阴离子框架内对阳离子堆叠影响的可行性。除了由于阳离子极化降低导致ccp到hcp阴离子框架的结构对称性下降外，进一步降低τ将加剧hcp阴离子亚晶格内不同阳离子堆叠导致的hcp-O型(D_4h点群，16个对称元素)到hcp-T型(D_3d点群，12个对称元素)结构对称性下降。

通过绘制Li₃MCl₆和Li_2.727M_1.091Cl₆卤化物之间的线，可以得到几种不同Li_3-3xM_1+xCl₆组成的交集。基于这些交集，选择了Li_2.82Ho_1.06Cl₆、Li_2.83Y_1.057Cl₆和Li_2.91Er_1.03Cl₆这三个接近相变线的目标组成(图4a)。这些样品的XRD图谱(图4b)显示了hcp-O结构，证明了结构转变的成功预测。不同数量的Li⁺和M³⁺阳离子主导L_i3-3xM_1+xCl₆卤化物结构转变，这可归因于在阴离子亚晶格内需要不同数量的空位来容忍和平衡堆叠阳离子的影响。与Li₃ErCl₆相比，具有强阳离子电子云延伸(小τ)的hcp-T型Li₃HoCl₆需要大量空位来削弱阳离子效应，以达到更高的结构对称性(转变为hcp-O型)。

在阳离子浓度同时变化和三价金属阳离子混合的更复杂情况下，进一步验证了阳离子极化因子的结构描述符，确定了三种结构(hcp-T、hcp-O和ccp-M)之间结构转变的边界。沿着hcp-T型Li₃HoCl₆和ccp-M型Li_2.727In_1.091Cl₆卤化物之间的线，设计了Li_2.93 Ho_0.82In_0.21Cl₆和Li_2.85Ho_0.525In_0.525Cl₆两个目标卤化物(图4c)。通过用In³⁺部分取代Ho³⁺以及在Li₃HoCl₆碱中引入空位，两种卤化物组成呈现出设计的hcp-O和ccp-M结构，其XRD图证实了这一点(图4d)。

图5. 阳离子半径差异效应

阳离子极化系数的计算高度依赖于阳离子半径和阴离子半径。对于含有M4+阳离子的Li_aMX_b卤化物，如Li-M-Zr-Cl, Li-M-Hf-Cl，可以看出，基于阳离子极化因子计算的结构应为ccp-M相。然而，实验结果表明，这些Li-M-Zr(或Hf)-Cl卤化物具有hcp-O结构(除了Li-In-Zr-Cl结构，因为Li₂ZrCl₆也是ccp-M结构)，这与预测不同。

这些偏差相对来说是可以解释的。还应考虑阳离子的半径差异。Li_aMX_b卤化物是由ccp型LiX发展而来的。由于卤素阴离子的半径较大，LiX的结构可以看作是小Li⁺离子在X^–阴离子亚晶格中的分布。在形成Li_aMX_b卤化物时，进一步向体系中加入M³⁺阳离子。如果阳离子半径相差不大，则可以保持高度对称的ccp结构。因此，在阴离子相同的情况下，阳离子差异最小的Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆可以保持ccp结构(高对称性)。本文对阳离子半径差较大的Li3-xM1-x3+Mx4+X6卤化物的阳离子极化因子τ进行了修正。x是四价阳离子的摩尔含量。

可以看出，这些卤化物大部分仍然可以定位在hcp-O区。因此，图5c进一步展示了整个相图，其中也包括了本工作中典型的澄清样品。此外，Li_aMX_b卤化物的室温离子电导率(图5d、e)表明，大多数报道的电导率超过10^-3 S cm^-1的卤化物位于ccp阴离子亚晶格区。而hcp结构卤化物的电导率相对较低。

文献信息

Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43886-9

原创文章，作者：wdl，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/17/ff47a51079/

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