郭玉国Angew.：基于表面原子排列控制的单晶高镍正极化学-机械耦合稳定性研究
层状过渡金属氧化物正极是锂离子电池（LIBs）的主要正极之一，具有高效的锂离子插层化学特性。受层状相互作用弱和表面不稳定的限制，其电化学性能受到机械和化学失效的影响，尤其是富镍（Ni）正极。
在此，中科院化学研究所郭玉国研究员团队报道了以单晶富Ni LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（S-NCM）正极为模型体系，阐明了表面性能的关键作用。通过控制正极表面的结构和元素原子排列，作者构建了具有更高模量和化学惰性的富Co表面和层状尖晶石交织结构，实现了稳定的单晶正极（RS-NCM）。
维尖晶石结构域共享相同的立方紧密堆积（ccp）氧框架，在层状结构中相干地构建，并作为铆钉加固单晶中的长程层状板。表面还原Ni和富集Co可进一步提高合金的刚度，减少副反应。所设计的正极具有化学-机械耦合稳定性，有助于提高正极的电化学性能和热稳定性。
研究表明通过机械应变耗散和化学侵蚀抑制，正极在1 C条件下150次循环后，即使在苛刻的60 ℃条件下，仍能保持82%的容量。总之，通过表面原子排列设计，在模型单晶富镍正极上实现了化学-机械耦合稳定性。基于Ni-Co- Mn体系，对表面原子进行元素和结构上的排列，形成了层状-尖晶石交错结构和表面浓度梯度，从而有效地提高了对应力的耐受力和对副反应的抵抗力。改性后的正极具有良好的电化学性能和机械化学稳定性。
因此，该工作揭示了表面性质的关键作用，它密切联系着层状过渡金属氧化物的机械和化学稳定性。强调了表面设计对原子排列(包括内在组成和结构)的意义。
Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302170
郭玉国/张娟AM：一种自重构的双层人工中间相用于高电流密度准固态锂金属电池
锂金属由于其较高的理论比容量(3860 mAh g-1)和较低的电势(-3.04 V vs标准氢电极，SHE)而被认为是有前途的下一代负极。然而，锂金属负极的实际应用受到不受控制的锂枝晶生长问题的阻碍，这引发了安全问题。由于Li具有较高的化学反应活性，它会与液体电解质自发反应，在表面生成脆弱的固体电解质界面相(SEI)，在电镀/剥离Li过程中很容易被枝晶Li或巨大的体积变化破坏。SEI的反复击穿和重组加速Li粉化，导致电解质耗竭，电池快速失效。
在此，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和张娟助理研究员等人展示了一种双层人工界面相LiF/LiBO-Ag，通过电化学过程同时重新配置以稳定锂负极。这种双层界面相由具有超快锂离子电导率的非均质LiF/LiBO玻璃状顶层和亲锂的Li-Ag合金底层组成，即使在高电流密度下，它们也能协同调节无枝晶锂沉积。
图1. 锂箔上自发重组的LiF/LiBO-Ag界面相的结构表征
具体而言，该工作通过简单的策略开发了一种具有超快锂离子导电性和优异亲锂性的双层LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃层的异质结构保证了锂离子的快速扩散途径和良好的电子绝缘，有助于消除高电流密度下浓差极化引起的枝晶形成。底层的Li-Ag层提供了丰富的亲锂位点，使锂沉积均匀且过电位低。因此，使用LLA@Li负极的对称电池可以在20 mA cm−2的超高电流密度和20 mAh cm−2的面容量下稳定循环超过4500小时，并表现出低电压迟滞和界面电阻。
特别是，LLA@Li负极显示出高安全QSS LMBs的潜力。与LLA@Li负极组装的QSS对称电池在高电流密度和面容量(8 mA cm−2,8 mAh cm−2)下提供超长寿命(5000 h)。由LFP和NCM811正极组装的全电池也表现出更好的性能。值得注意的是，具有LLA@Li负极的QSS软包电池(120 mAh级)在0.5 C时表现出优异的循环性能(60次循环后容量保持91%)，QSS软包电池(10.75 Ah)的实际比能量为448.7 Wh kg−1。这种新策略为设计一种稳定、高能量密度锂金属电池的有效人工界面提供了新的机会。
图2. NCM|QSE|LLA@Li软包电池的电化学性能
A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300350
采用硅基负极材料制备的高能锂离子电池（LIBs）通常由于负极的机械失效而导致循环寿命较短，更重要的是，由于在初始充电期间不可逆地消耗正极锂，会导致电池的电化学失效。(电)化学预锂化已显示出有希望补偿初始锂的损失并改善电池的循环性能。然而，以前直接应用于负极或正极的策略可能会引起对安全和电极结构退化的担忧，并且与电池的工业制造不太兼容。
中科院化学所郭玉国、辛森等提出了一种功能性的预锂化隔膜，以补偿负极锂的损失，并使高能量的LIBs具有长循环寿命。反氟石Li5FeO4（LFO）作为预锂化剂被支撑在隔膜的一侧，通过附着在正极上，它在最初的形成过程中通过四电子氧化还原反应提供了701 mAh g-1的大不可逆容量。
通过使用功能隔膜，NCM811||SiOx/G全电池的可逆容量提高了＞40%，这使得3-Ah软包电池的电池级比能量稳定在330 Wh kg-1，可以满足电动汽车的里程需求。
此外，功能性隔膜的预锂化与目前的LIB制备兼容，并且对电池的形成和运行没有显示出不利影响。预锂化剂在隔膜上的面质量负载（面容量）可以调整，以精确匹配不同LIB负极的Li+补给能力。
特别是，在＞2.8 vs. Li+/Li时，带电的LFO支持的功能隔膜几乎没有任何放电能力，因此它可以适应各种正-负极组合的使用。在较低的放电截止电压下，隔膜恢复了一些锂的插层能力，因此它可以防止在局部过锂化的情况下在负极上形成枝晶。另外，通过对LFO支持的隔膜进行适当的设计，可以实现快速检测和应对早期枝晶形成的智能功能隔膜。
例如，通过先在隔膜的负极面涂上一层枝晶反应材料（如磷或与金属锂发生化学反应的材料），然后再涂上绝缘层，任何通过隔膜传播的枝晶都可以与反应层发生反应，从而引起电压波动，这可以被电池管理系统（BMS）识别。对电压波动的精确检测将有助于识别负极过锂化区域枝晶的形成，以便BMS可以对电池进行放电以电化学地溶解枝晶。在该领域的更多努力将有助于创造一个安全和可持续的高能量可充锂离子电池。
图3. 基于LFO-FS的全电池的示意图和电化学性能
A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300507
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