马丁&刘洪阳等人，最新Nature子刊！

成果简介

单位点钳连接铱（Ir）配合物在均相催化中表现出C-H活化的能力，但催化剂回收的不稳定性和困难是均相催化剂的固有缺点，限制了其发展。基于此，北京大学马丁教授、中科院金属研究所刘洪阳研究员和香港科技大学Xiangbin Cai（共同通讯作者）等人报道了在纳米金刚石@石墨烯（nanodiamond@graphene, ND@G）上制备了一系列高度分散的Ir催化剂，包括原子分散的Ir原子（Ir₁/ND@G）、Ir亚纳米簇（Ir_n/ND@G）和Ir NPs（Ir NPs/ND@G）。特别是，对于Ir₁/ND@G催化剂，Ir SAs被ND@G表面的Ir-C键稳定，从而形成与负载的单位点Ir螯合物相似的结构。

在正丁烷脱氢反应（BDH）中，Ir₁/ND@G具有显著的丁烷反应速率（8.8 mol g_Ir⁻¹ h⁻¹），丁烯选择性高（95.6%）。即使在相对较低的温度下（450 °C），Ir₁/ND@G也显示出0.48 s⁻¹的周转频率（TOF），分别是Ir_n/ND@G和Ir NPs/ND@G的19.2和34.3倍。值得注意的是，作者将BDH活性与Ir-Ir键的平均配位数（CNs）联系起来，揭示了从纳米尺度到亚纳米尺度的结构依赖性。此外，作者还比较了Ir SAs、Pt SAs和Pd SAs，以了解BDH的金属依赖性。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，中间体的适度吸附和丁烯的易解吸保证了催化剂对丁烯的高活性和良好的稳定性。

研究背景

天然气中烷烃的催化脱氢是一种直接、简单的烯烃生产方法，其中铱（Ir）基催化剂被广泛用于催化烷烃脱氢。基于(PCP)Ir配位结构，钳形Ir配合物可通过以下方式来精确调控其空间和电子性质：（1）取代两个磷原子上的官能团；（2）改变主链与两个P原子之间的连接键；（3）修饰芳烃主链上的对位或取代其他芳烃主链；（4）引入其他金属原子。然而，由于热稳定性的限制，高效钳形Ir配合物在稍恶劣的条件下（>300 °C）容易分解。同时，催化剂分离和回收的困难限制了大规模的工业应用。目前，制备热稳定且分散的Ir原子催化剂来取代单位点Ir配合物仍然是烷烃脱氢的一个挑战。

分散在氧化物载体上的Ir NPs被设计用于丙烷脱氢（PDH），引入金属Sn作为促进剂，将较大的Ir分离成高度分散和均匀的Ir NPs，同时通过形成IrSn合金来改变催化剂的电子性能。然而，在纳米尺度上，Ir活性物种具有不理想的原子效率，导致在归一化到Ir时脱氢反应活性较差。单原子催化剂（SACs）对反应物和中间体的吸附强度适中，在烷烃脱氢反应中表现出良好的活性和选择性。因此，在烷烃脱氢过程中，高活性Ir SACs仍然受到追捧。

图文导读

结构依赖性

对于Ir_n/ND@G，正丁烷的初始转化率为19.2%，丁烯的选择性为93.9%。试验10 h后，正丁烷转化率降至12.5%，k_d（失活速率常数）为0.0749 h⁻¹。对于Ir_1+n/ND@G，正丁烷的反应速率（1.6 mol·g_Ir⁻¹·h⁻¹）比Ir_n/ND@G的反应速率（0.59 mol·g_Ir⁻¹·h⁻¹）高2.7倍，k_d降至0.0405 h⁻¹。需注意，只有0.02 wt%Ir负载的Ir₁/ND@G对丁烯表现出最高的活性和选择性。在Ir₁/ND@G上正丁烷反应速率达到8.8 mol·g_Ir⁻¹·h⁻¹，10 h后仍保持在7.1 mol·g_Ir⁻¹·h⁻¹，是Ir_1+n/ND@G的5.5倍，Ir_n/ND@G的14.9倍，在整个反应过程中的选择性高达95%。TOF随Ir结构从纳米尺度向亚纳米尺度演化而增加，原子利用率最高的Ir₁/ND@G催化剂的正丁烷反应速率和TOF均明显高于其他Ir基催化剂，表明孤立的Ir原子足以吸附正丁烷，并激活C-H键。

通过DFT计算在模型Ir₁@Gr、Ir₁₃@Gr或Ir(111)表面上生成丁烯的BDH，以了解催化结构引起的活性差异。Ir(111)和Ir₁@Gr对丁烷有物理吸附，吸附能分别为-0.02 eV和-0.05 eV，而丁烷在Ir₁₃@Gr上的吸附更强，吸附能为-0.27 eV，因此Ir₁₃@Gr具有比Ir(111)和Ir₁@Gr高得多的脱氢活性。结果表明，Ir₁@Gr具有较高的催化性能，具有中等的催化活性和中等的稳定性。此外，在Ir₁@Gr和Ir(111)上，C-H活化的步骤起主要作用，决定了整个过程中的脱氢活性。

图1. Ir₁/ND@G、Ir_1+n/ND@G和Ir_n/ND@G的微观表征

图2. 所制备催化剂的结构表征

图3. BDH的催化性能

金属依赖性

对于Ir₁/ND@G、Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G，仅含0.02 wt%Ir的Ir₁/ND@G的转化率比Pt₁/ND@G（1.2%）高4.6%。同时，正丁烷在Ir₁/ND@G上的反应速率是Pt₁/ND@G的26倍。在Ir₁/ND@G上TOF达到0.48 s⁻¹，分别是Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G的62倍和155倍。结果表明，Ir₁/ND@G上的第一个C-H键比Pt₁/ND@G和Pd₁/ND@G上的更容易激活。在整个BDH过程中，C-H活化的第一步和第二步都可以限制脱氢活性。此外，C-H活化明显依赖于金属种类，BDH活性依次为Ir₁/ND@G＞Pt₁/ND@G＞Pd₁/ND@G。

对Ir₁@Gr、Pt₁@Gr和Pd₁@Gr进行DFT计算，以了解金属依赖性BDH活性的机理。在Pt₁@Gr和Pd₁@Gr上，BDH生成丁烯的决定步长为丁烷*→1-C₄H₉*，势能分别为1.41 eV和0.88 eV。在Ir₁@Gr上，有1-C₄H₉*→1-丁烯*的决定步骤，势垒为1.19 eV，但在Pt₁@Gr上，1-C₄H₉*脱氢成1-丁烯*的势能为0.82 eV，吸热为0.80 eV，表明1-丁烯*的形成是不稳定的，易氢化成1-C₄H₉*。结果表明，Ir₁@Gr比Pt₁@Gr和Pd₁@Gr吸附更强。中间体的吸附取决于金属的种类，其在Ir SAs上比Pt SAs或Pd SAs具有更高的活性。

图4. BDH的反应性能

图5. Pd、Pt和Ir原子d轨道的DOS曲线

文献信息

Structure-dependence and metal-dependence on atomically dispersed Ir catalysts for efficient n-butane dehydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38361-4.

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