为了解决有机材料存在的问题，中科院长春应化所的张新波教授&黄岗教授，东北师范大学的谢海明教授等人合成了具有丰富的电活性基团和稳定的扩展π共轭结构的有机材料benzo*b+naphtho*2’,3’:5,6+*1,4+dithiino[2,3-i]thianthrene-5,7,9,14,16,18-hexone（BNDTH），并通过溶剂交换组合物法与RGO复合，作为水系锌离子电池（AZIBs）的阴极材料。设计良好的BNDTH/还原氧化石墨烯（BNDTH/RGO）复合材料具有296 mAh g-1的高容量和58000次循环的长寿命。
图文详解图1. BNDTH/RGO的合成示意图。如图1所示，作者合成了一种硫磺杂环有机BNDTH，该物质具有6个碳基和扩展的π共轭结构。一方面，增大活性位点数扩大了BNDTH的理论比容量，另一方面，π偶联的膨胀可以增强分子间相互作用，抑制BNDTH的溶解，加速电子转移，S⋯S分子间互动带来了进一步的稳定功能。为了避免有机材料本身离子电导率低的短板，BNDTH被进一步通过溶剂交换法与还原的氧化石墨烯（RGO）结合。在BNDTH/RGO中，RGO作为导电基底可以有效地提高复合电导率，并在BNDTH分子上进行超载电荷的快速转移，成功地提高了活性基团的速率能力和利用率。图2. 水系锌离子电池中的BNDTH的性能。从图2a中可以看出，BNDTH在0.73 V/1.01 V vs. Zn2+/Zn时显示了一对氧化还原峰。图2b的充放电曲线显示BNDTH表现出高可逆性，容量为174.7 mAh g-1。此外，由于具有强大的多活性位点结构的BNDTH和具有良好电导率的RGO之间的协同效应，有机电极电池所面临的三大挑战：溶解度强、电导率低、活性官能团利用率低可以同时得到解决。如图2a所示，在BNDTH/RGO复合电极在0.74 V/0.81 V和0.84 V/0.98 V vs. Zn2+/Zn表现出两对氧化还原峰。氧化峰电位的降低表明引发电化学反应的能垒降低。同时，得益于BNDTH到RGO的过量电荷，CV曲线显示BNDTH的弱峰开始贡献容量，提高对活性基团的利用。在图2b中，BNDTH/RGO提供了296 mAh g-1的可逆容量。以上结果表明，有效基团的充分利用依赖于电荷的有效转移。作者对BNDTH/RGO||锌电池的倍率性能进行了评价。如图2c所示，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、4和6 A g-1下，BNDTH/RGO的可逆容量分别为289、274、252、2、222、176、135和115 mAh g-1。当电流密度从6减小到0.05 A g-1时，比放电容量能够恢复到初始值，揭示了BNDTH/RGO优越的倍率能力。此外，BNDTH/RGO||Zn电池在0.05 A g-1下循环4680小时后提供283 mAh g-1的容量（图2d），容量保持率为95%。即使在10 A g-1的极高速率下，仍然可以获得110 mA h g-1的可观容量（图2g）。相应的充电时间短至43 s，表现出超快的放电/充电能力。在这样的测试条件下，电池可以在58000次循环中保持约65%的容量保留，证实了BNDTH/RGO良好的循环稳定性。如此长的循环寿命以前没有报道过（图2f）。图3. BNDTH/RGO的氧化还原动力学和倍率能力测试。图3a显示了不同扫描速率下的CV曲线研究了BNDTH/RGO的氧化还原动力学。当扫描速率从0.1增加到2 mV-1时，CV曲线保持相似的形状，极化仅略有增加。根据公式i=aVb，b值接近0.5表示为扩散控制过程，1.0表示为电容主导过程。如图3b所示，计算出的阳极峰（0.882、0.723）和阴极峰（0.802、0.741）的b值均接近1.0，BNDTH/RGO的反应以电容性过程为主。为了进一步研究不同扫描速率下表面控制容量的贡献百分比，比容量分为表面控制容量和扩散控制容量。可以看到，随着扫描速率从0.1加速到2 mV-1，电容性过程所贡献的容量比例从55.29%增加到85.02%(图3c，3d)。这证明了电容式过程在高倍率下起着主导作用，有利于实现更好的倍率能力。图4. BNDTH/RGO的原位结构表征。为了进一步了解BNDTH/RGO的电化学机理，作者进行了一系列的原位结构表征。图4a显示了原始、完全放电和完全充电的BNDTH/RGO的EDS映射。比较C、O、S、Zn元素的分布，在放电/电荷循环中，BNDTH/RGO阴极上明显出现了Zn2+插入/脱出的可逆过程。随后作者进行了FTIR光谱分析，揭示了BNDTH/RGO的结构演化（图4b）。在放电过程中，碳基的伸缩振动在1650 cm-1处的特征峰逐渐减弱，表明Zn2+与碳基的连续配位。在随后的充电过程中，这些峰逐渐增强，最终恢复到原始状态，证明了在BNDTH/RGO电极中Zn2+存储的高可逆性。此外，作者还通过x射线光电子能谱（XPS）分析了BNDTH/RGO的表面演化。在完全放电状态下，可以清楚地观察到Zn 2p对应的强峰（图4c），证明了Zn2+的插入。而在1.6 V充电态的弱Zn 2p峰意味着Zn2+的可逆脱出。图5. 理论计算推导BNDTH/RGO的储能机理。图5中作者通过理论计算，进一步推导出了BNDTH/RGO的储能机理。从静电势（ESP）映射中可以看出，碳基和S杂原子一起构成了与Zn2+配位的活性区域（图5a）。为了更好地理解BNDTH和RGO之间的相互作用，作者通过VASP得到了微分电荷密度图(图5b)。可以看到RGO上的电子明显集中在BNDTH区域，表明BNDTH与RGO之间存在很强的π-π相互作用，BNDTH和RGO具有较强的吸附能量，并具有良好的电荷转移能力。最高占据分子轨道（HOMO）图给出了价壳层电子的位置，并提供了分子电子结构的定性信息。当BNDTH中的碳基被还原时，烯醇化就会使负电荷离域，而相邻的碳基通过吸电子和共轭能力促进形成稳定的烯酸盐阴离子。在图5c中，在BNDTH的每个还原态下，都可以观察到碳基和芳香环之间的有效共轭，促进了结构的稳定性。通过比较BNDTH和BNDTH/RGO在不同还原态下的HOMO/LUMO能隙，可以发现BNDTH/RGO的能隙总是有显著减小的趋势(图5d)。根据分子轨道理论，窄能带隙（Egap）代表了在较低能垒下的有效电子传导。因此，RGO对多余电荷的分散可以使BNDTH的六电子还原顺利进行，从而将其活性基团的利用率提高到接近100%。结论与展望通过合理的分子设计，作者合成了一个结构稳定的具有多活性位点的有机材料BNDTH，并通过溶剂交换法实现BNDTH与RGO有效地结合。所获得的BNDTH/RGO成功地实现了对活动官能团的充分利用，并显示出优异的倍率性能和长循环性能。本研究表明，一种合理设计的有机碳基分子可以作为高性能的多价金属离子存储电极材料。
A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode towards High-Rate and Long-Cycle Aqueous Zn-organic Batteries， AM，2023, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301088
