复旦大学李晓民/赵东元院士，今日Nature Chemistry！这个介孔结构美翻了！

成果介绍

Janus纳米颗粒建立生物逻辑系统的能力已被广泛利用，但传统的非/单孔Janus纳米颗粒无法完全模拟生物通信。

复旦大学赵东元院士、李晓民教授等人展示了一种面向乳液的组装方法，用于制造高度均匀的Janus双球MSN&mPDA纳米颗粒(MSN，介孔二氧化硅纳米颗粒；mPDA，介孔聚多巴胺)。精细的Janus纳米颗粒具有直径约150 nm的球形MSN和直径约120 nm的mPDA半球。

此外，在MSN隔室中，介孔尺寸在约3~25 nm范围内可调，而在mPDA隔室中，介孔尺寸在约5~50 nm范围内可调。由于两个隔室的化学性质和介孔尺寸不同，从而实现了客体在不同隔室的选择性装载，并成功建立了单颗粒级生物逻辑门。双介孔结构可以在单个纳米颗粒内实现连续的阀门开启和物质释放反应，有利于单颗粒级逻辑系统的设计。

相关工作以Emulsion-oriented assembly for Janus double-spherical mesoporous nanoparticles as biological logic gates为题在Nature Chemistry上发表论文。

图文介绍

图1 Janus介孔纳米颗粒MSN&mPDA的合成过程和生物逻辑门示意图

作者假设的乳液定向组装策略——油滴与介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)相互作用形成双球形结构，随后引导介孔聚多巴胺(mPDA)在油滴上的选择性封装——将导致具有大介孔的Janus双球形MSN&mPDA纳米颗粒的形成。

作者提出，各种酶、超分子纳米阀和模型分子可以选择性地加载到Janus MSN&mPDA纳米颗粒的不同腔室中，建立生物逻辑门。此外，双介孔结构可以在单个纳米颗粒内实现连续的阀门开启和物质释放反应，这将极大地扩展生物逻辑门的设计范围和复杂性。

图2 乳液定向组装

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，采用双相法合成了直径为~150 nm、径向介孔通道为~8 nm的球形二氧化硅纳米粉体。使用溶剂回流法从二氧化硅纳米颗粒中提取CTAB后，通过1,3,5-三甲基苯(TMB)、pluronic F-127、CTAB和聚多巴胺(PDA)在预制二氧化硅纳米颗粒上进行乳液定向组装，形成Janus MSN&mPDA纳米颗粒。

TEM和SEM图像显示，每个MSN上生长了一个直径约120 nm的mPDA半球和一个径向介孔通道，形成双球形Janus MSN&mPDA纳米颗粒。通过元素映射可以识别MSN和mPDA半球中的不同元素(图2e)，进一步证明了独特的非对称双球形态。

测得的BET表面积为~243 m² g^-1，孔体积为~0.56 cm³ g^-1。使用BJH模型计算的孔径分布显示，分别为7.8 nm和14 nm的两组窄分布介孔(图2f)，与TEM观测结果吻合较好(图2g、h)。

图3 乳液定向组装过程的机理探究

研究了双介孔Janus MSN&mPDA双球形纳米颗粒的形成过程(图3a、b)。非原位低温透射电镜图像清楚地表明，在反应开始时，油滴附着在二氧化硅纳米颗粒上。

当反应持续2小时时，可以观察到低对比度纳米球与固体MSN纳米颗粒相互作用、形成Janus形态(图3c)。随着反应的进行，纳米球逐渐转变为mPDA半球(图3d)，最终得到双介孔MSN&mPDA Janus纳米结构(图3e)。

基于上述结果，作者提出了一种以乳液定向组装合成双介孔MSN&mPDA Janus双球形纳米颗粒的组装工艺(图3f)。首先通过CTAB和F-127稳定TMB，形成乳状液滴，然后TMB纳米液滴与二氧化硅纳米颗粒相互作用，形成双球形Janus结构。

在这种双球形结构中，CTAB分子起中介作用，其长疏水链稳定TMB液滴，铵侧对抗亲水MSN。然后液滴定向、选择性地组装在TMB上。mPDA半球的生长和形成取代TMB液滴，导致形成花生状双球形Janus双介孔纳米颗粒。

图4 具有可调节的大介孔的Janus双球形MSN&mPDA纳米颗粒

Janus花生状纳米颗粒的MSN和mPDA隔室的介孔直径都可以单独调节。如图4所示，可以合成16种孔径可控的介孔MSN_x&mPDA_y Janus双球纳米复合材料。MSN的介孔尺寸可调节为~3、8、15或25 nm, mPDA的介孔尺寸可控制为5、15、25或50 nm。在两个隔室中具有不同孔径的样品的TEM图像显示了独特的Janus纳米结构，具有可调的双大介孔。

图5 基于介孔尺寸和表面性质的选择性装载示意图

由于二氧化硅和PDA表面性质的差异以及可调节的介孔尺寸，可以实现在Janus介孔纳米颗粒的不同区域选择性装载多个客体分子。通常，阿霉素(DOX)通过pH诱导可被选择性地装载到全球形MSN隔室的介孔通道中。

在中性环境下，DOX分子同时被MSN和mPDA吸收。然而，在弱酸条件下，由于电荷排斥，阻止了DOX分子被mPDA吸收。因此，可以实现在MSN区进行选择性装载DOX。

酶也被选择性地装载到mPDA结构中，这是基于两个隔室之间孔径的差异(图5b)。在Janus MSN₈&mPDA₁₅实验中，单分散二氧化硅膜腔室中孔通道的直径为~8 nm，小于酶的水动力学尺寸(例如，葡萄糖氧化酶(GO_x)的尺寸为6.0 nm×5.2 nm×7.7 nm)。GO_x在MSN中的装载量低于检测限。mPDA隔室中的介孔尺寸为15 nm, GO_x负载量约为30 wt%。

图6 基于Janus介孔双球形纳米粒子的生物逻辑门

文献信息

Emulsion-oriented assembly for Janus double-spherical mesoporous nanoparticles as biological logic gates，Nature Chemistry，2023.

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01183-4

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复旦大学李晓民/赵东元院士，今日Nature Chemistry！这个介孔结构美翻了！

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