鉴于此，美国天普大学Stephanie L. Wunder教授，Michael J. Zdilla教授联合印度科学理工学院Arun Venkatnathan教授团队通过实验和理论研究了由LiPF6盐和Adpn溶剂（(Adpn)2LiPF6）形成的软共晶固态电解质。该电解质具有高热稳定性、高电化学稳定性和良好的离子传导性，克服了传统有机和陶瓷材料的局限性。该工作发表在期刊Nature Materials上。
图文详解1. 结构和热学表征母体化合物(Adpn)2LiPF6是通过加热过量的Adpn制备的。Adpn在165°C下完全溶解后，溶液冷却得到结晶(Adpn)2LiPF6，其化学计量通过单晶的x射线衍射分析证实（图1a，b）。实验得到的这些晶体的粉末x射线衍射图与从单晶数据以及电化学和熔融重结晶样品的数据一致（图1c-f）。该结构呈现出线性平行的Li+离子通道（图1b），两个连续的Li+离子在b晶体方向上的最短距离为6.23 A。每个Li+离子与四个氰基作用，不与任何PF6−阴离子相互作用。从Lewis酸性Li+中分离出PF6−阴离子提高了盐的热稳定性。热重分析数据（扩展数据图1）表明，LiPF6的分解温度从纯LiPF6的100°C增加到共晶(Adpn)2LiPF6的200°C，这样，共晶的稳定性受到Adpn的沸点的限制。这很可能是由于离子分离到单独的通道中，阻止了通常的分解产物氟化锂的形成。图1. 软固态共晶(Adpn)2LiPF6电解液的晶体结构。作者利用模型V（真空），通过分子动力学（MD）模拟，模拟了共晶体在热重分析中的行为。该研究预测了Adpn分子在室温下在共晶表面形成类液体层（扩展数据图2a），并在共晶在高温下降解时蒸发(T> 400 K；扩展数据图2b-d）。差示扫描量热法数据（图2a）显示，(Adpn)2LiPF6的共晶在182°C下可逆熔化，并在轻微过冷至~150°C后再结晶。粉末x射线衍射显示，重结晶后恢复了相同的晶体相，证明该材料在熔化时不会分解。在(Adpn)2LiPF6中，作者通过差示扫描量热法（图2a）和拉曼光谱（图2b)观察到共晶中存在少量的游离物的Adpn，即至少有一个-C≡N与Li+不配位。图2c中显示了利用密度泛函理论（DFT）计算得到的Adpn的几何结构和理论振动谱，这证实了“自由”和配位C≡N峰的分配。图2e和扩展数据图3中显示在(Adpn)2LiPF6的所有扫描电镜（SEM）图像中都观察到类似液体的表层。在电池制造中，在压力的作用下液态Adpn会被挤压出来。随着压力的作用，单个颗粒断裂成更小的碎片并相互融合。在的100 μm单晶中，可以观察到<1 μm晶体域的镶嵌结构（扩展数据图3f）。图2. 在晶体晶界处的自由溶剂分子的热、结构和光谱证据。2. 流体晶界图2f，2g的能量色散x射线光谱表明了流体晶界的存在。Adpn碳原子和氮原子的相对x射线荧光峰较LiPF6的氟和磷原子峰弱于晶粒，表明在SEM的真空条件下，Adpn从液体边界区蒸发，留下LiPF6盐。这种表面液相是由于晶体表面附近的分子晶格能量的减少。这种纳米液体表面行为是这类电解质的一般特征，扩展数据图2中在模型V上进行的MD模拟的结果印证了该结论。图3. (Adpn)2LiPF6的真空模型V8g和溶剂化颗粒模型V2g、溶胶的模拟。在一个30×30×30nm的盒子里，作者采用V8g模型对8个纳米晶粒进行晶间界面结构建模(图3a)。其中，1个晶粒超级细胞=5×5×5单位细胞。模拟结果表明，在几纳秒的时间内，颗粒在表面相互作用，形成一个更具流动性的界面层(图3b)。这个界面层的形成并不依赖于颗粒的方向或盒子的大小；也就是说，它不需要晶格匹配。由于“过量的”Adpn溶剂分子在合成过程中被捕获/限制在晶粒之间，并形成晶界的一部分，因此构建了一个模型V2g，溶胶，其中“过量的”Adpn分子溶剂化了(Adpn)2LiPF6的两个晶界。模型V2g中溶胶显示了两个晶粒之间的初始间相接触（图3c），其中，晶体中的几个Li+和PF6−离子溶解在游离的Adpn溶剂分子中（图3d），以促进更好的晶界传导。与陶瓷有机物相比，其颗粒必须烧结，以防止绝缘的颗粒间间隙。3. 电化学性能测试图4a显示了在−10°C和80°C的温度范围内，(Adpn)2LiPF6颗粒的电化学阻抗谱数据显示其室温电导率为10−4S cm−1，阿伦尼乌斯活化能Ea= 37.2 kJ mol−1。扩展数据图6b显示了在Li (s)/ (Adpn)2LiPF6/Li (s)电池中，直流电流随时间的变化，包括对极化前的界面电阻（R0）和稳态（Rs）时的界面电阻的修正。图4b显示氧化电流仅在5V时才开始增加，证实了Adpn具有良好的氧化稳定性。同时作者观察到在Li0 /(Adpn)2LiPF6/Li0电池中，Li0可以进行可逆的剥离/电镀。在重复的锂剥离过程中，在~ 0.5V vs Li+/Li左右的的氧化峰可以保持重叠。而在锂电镀过程中，在−0.5V处的还原峰从第一个周期到第三个周期下降，然后保持稳定。这表明在前三个循环中形成一个稳定的离子导电SEI层。Li0/(Adpn)2LiPF6/Li0电池的界面电阻在3天后稳定在900 Ω左右（图4c）。在低电流密度下可稳定20-25天，但在较高电流密度下失效（图4d）。图4. （Adpn）2LiPF6的电化学数据。容量为140mAh的Li0(Adpn)2LiPF6/ LiFePO4半电池在C/20、C/10和C/5倍率下具有良好的循环性能，在2.7和4V之间容量衰减很小（扩展数据图6e，f）。C/10倍率下，在容量衰减之前电池可以运行超过70个循环（图4e)。在以往使用液体Adpn和1M盐的研究中，只能保持20个循环。因此，高浓缩(Adpn)2LiPF6提高了与Li0金属的相容性。作者还研究了LTO/(Adpn)2LiPF6/NMC622的全电池的性能，以评估这些电解质用于高压阴极的电位。LTO/(Adpn)2LiPF6/NMC622电池的倍率性能（图4f）循环性能的结果表明，电池容量随着倍率增大而下降，但在恢复到原来倍率时可以恢复。对于在C/10条件下循环的电池，在100次循环后容量下降到50%，但没有出现灾难性的故障（扩展数据图6g）。此外，在整个100个循环中，库仑效率稳定在~99.6%。以上结果表明，阴极和阳极都对容量衰减贡献作用，且阳极和阴极的阻抗都相当。4. 失效分析Li0/(Adpn)2LiPF6/Li0电池的界面电阻在3天后稳定在900 Ω左右（图4c）。在低电流密度下，镀锂电池稳定20-25天，但在较高电流密度下失效（图4d）。失效后电池锂的表面是黑色的。SEM图像（扩展数据图4）显示30天后SEI为粗糙（不平坦），厚度为<5 μm，表明有一个紧凑但长有苔藓的SEI层，没有明显的枝晶生长。表面的能量色散x射线光谱分析（扩展数据图5）显示残留(Adpn)2LiPF6晶体粘附在SEI层，基于其形态和C、N、F和P原子的主导信号，但缺乏O原子的信号。在SEI层本身，主要的峰是O（来自氧化锂）和C（来自Adpn），只有很少的P和F（来自PF6−）。这些峰表明了锂氧化物和碳酸盐的形成。含C的化合物（如碳酸盐）的形成，以及F和P的缺乏，与电子结构计算的预测（扩展数据图7）一致，Adpn的还原会导致溶剂降解，导致在Li0阳极上形成SEI层。图4b中的循环伏安结果表明三个循环后降解停止，形成了一个稳定的、保护性的SEI。图5. 轨迹图和MSD与时间图。5. 离子输运机理由于(Adpn)2LiPF6电解质具有流体表面区域，并且在共晶颗粒之间含有Adpn溶剂，可能作为纳米限制液体，因此净离子传导至少可以有两种贡献：在共晶的晶界和空位形成的内部共晶。图5a-c显示了在生产运行的最后5 ns中，Li+的位置重叠轨迹图。计算出的单个Li+（绿色细线）和它们在300、325和350 K处（红色虚线）的平均MSD与时间之间的关系图如图5d-f所示。在300 K时，单个Li+的MSD与时间图显示了两个主要的低MSD值和高MSD值，以及两者之间的一些离子（图5d）。落在这些基团中的离子分别属于晶体的本体和部分表面。在325 K时，更多的离子与过量的Adpn分子溶剂化成为线性扩散（图5e），较少的离子保持在整体有序结构中。在350 K时，在较低温度下在y轴上大范围的单个MSD值变窄（图5f），由于所有的Li+现在都被表面溶剂化，因此表现出线性扩散。图6. 本体共晶体的活化能势垒及离子传导机理。作者从MSD图的线性状态（扩展数据图8）推导出的V2g、溶胶和1.7 M溶液模型中计算出的扩散系数（DLi+），并拟合到阿伦尼乌斯方程（图6a）。从V2g，溶胶模型计算出的Ea考虑了所有存在于体区和表面区域的Li+离子，因此，它应该可以与阻抗测量的实验Ea（37kJ mol−1）相比较。从1.7 M溶液中计算出的Ea对应于晶界溶剂化的Li+离子的粗糙模型，考虑了在Adpn的纳米封闭环境中存在的所有Li+离子，因此可以与晶界的Ea相比较。从V2g、sol模型（与实验Ea相比较）计算出的Ea势垒为44 kJ mol−1，略高于实验。晶界的Ea为27 kJ mol−1，说明大部分传导是通过晶界进行的。作者采用轻推弹性带法进行平面波DFT计算计算本体的Ea。由于空间畅通的通道没有间质PF6–阴离子，在b晶体方向（间距，dLi-Li=6.3A）上的Li+离子阵列是Li+离子在本体中传导的最小能量路径，这与a和c方向上的路径相反。攀爬图像推动弹性带计算表明，Li+离子通过中间体从占据位迁移到附近的空位，中间体两侧有两个过渡态结构（图6b）。从各种实验和理论方法中计算出的Ea势垒表明Li+传导最可行的路径是通过晶界扩散。结论与展望综上所述，传统的固态电解质与软固态电解质在离子传导的结构和机制上存在显著差异。与无机导体相比，(Adpn)2LiPF6的软固态晶体具有间隙溶剂介导的Li+离子迁移，作者证明了这是共晶体上的流体表面层，或者是共晶体之间的过饱和LiPF6/Adpn溶液促进了在晶界处的低电阻离子传导。因此，未来的努力方向是探索结合最佳溶剂和阴离子，以增加空位或间隙位点的数量以提高这些电解质中的离子电导率。文献信息Prabhat Prakash , Birane Fall, Jordan Aguirre, Laura A. Sonnenberg, Parameswara Rao Chinnam, Sumanth Chereddy, Dmitriy A. Dikin , Arun Venkatnathan , Stephanie L. Wunder & Michael J. Zdilla , A soft co-crystalline solid electrolyte for lithium-ion batteries. Nature Materials, (2023).https://doi.org/10.1038/s41563-023-01508-1
鉴于此，美国天普大学Stephanie L. Wunder教授，Michael J. Zdilla教授联合印度科学理工学院Arun Venkatnathan教授团队通过实验和理论研究了由LiPF6盐和Adpn溶剂（(Adpn)2LiPF6）形成的软共晶固态电解质。该电解质具有高热稳定性、高电化学稳定性和良好的离子传导性，克服了传统有机和陶瓷材料的局限性。该工作发表在期刊Nature Materials上。
