近年来，钾离子电池(PIBs)因其较低的氧化还原电位(-2.93 V)、低成本和储量丰富等优势，而成为锂离子电池(LIBs)的一种有前景的替代品。类金属的黑磷(BP)负极材料具有层状结构，层间空间宽为5.2 Å，在PIBs中具有理论容量大、导电性高等优点。然而，阻碍其在PIBs中实际应用的关键是其在空气环境下稳定性差，反应动力学缓慢。
青岛科技大学秦国辉教授、香港城市大学楼雄文教授、济南大学原长洲教授等人展示了一种二维复合材料，其中具有Fe3O4纳米团簇的超薄BP纳米盘与Lewis酸型Fe(V)-O配合物(FC)纳米片形成杂化结构，表示为BP@Fe3O4-NCs@FC。引入的FC和BP之间形成电子桥梁，以及FC具有疏水性表面，能够协同促进BP@Fe3O4-NCs@FC在潮湿空气中的超稳定性。
通过有目的的结构和组件设计，得到的BP@Fe3O4-NCs@FC负极在半电池和全电池的可逆容量、倍率性能和长时间循环稳定性方面都具有优异的电化学性能。此外，作者还初步探讨了BP@Fe3O4-NCs@FC的形成和储钾机制。
相关工作以Construction of Ultra-Stable Ultrathin Black Phosphorus Nanodisks Hybridized with Fe3O4 Nanoclusters and Iron (V)-Oxo Complex for Efficient Potassium Storage为题在Advanced Materials上发表论文。
图1. BP@Fe3O4-NCs@FC的合成与表征
BP@Fe3O4 NCs@FC样品可通过多步骤合成方法进行可控地制备。首先制备了尺寸为5-10 nm的纳米Fe3O4固定的LFT NSs(Fe3O4@LFT)，并将其作为结合蒸发冷凝法和球磨工艺选择性沉积BP的基质(步骤一)。
随后对纳米Fe3O4进行酸蚀，得到BP@Fe3O4 NCs@LFT(步骤二)。经室温氧化反应，得到BP@Fe3O4 NCs@FC样品(第三步)。
有趣的是，BP@Fe3O4 NCs@FC的XRD图只有BP的信号，表明纳米Fe3O4几乎完全去除。与纯BP相比，即使在湿度为83%的高湿度气氛下，BP@Fe3O4 NCs@FC也具有显著的结构稳定性，使其具有强大的导电性保持能力，如图1c所示。
图1d为BP@Fe3O4-NCs@FC样品的TEM图像。显然，大量直径约为300 nm的BP NDs在多孔FC NSs表面分散良好。BP的进一步选择区域电子衍射图(图1e)揭示了其单晶特征。在更高放大的TEM观察中，对比明显，证实了NDs中存在丰富的介孔(图1f)。
为了直观地检查复合材料中存在的Fe3O4，进行了HAADF-STEM测量。原子分辨率HAADF观测如图1g、h所示，由于FC和Fe3O4之间强烈的化学相互作用，显示出大量平均尺寸约为1 nm的孤立的纳米岛(亮点)。正是Fe的无序排列导致了非晶Fe3O4 NCs的形成，这很好地解释了XRD图中Fe3O4没有衍射峰的现象(图1b)。
由于上述几何/组成优势，合成的BP@Fe3O4-NCs@FC有望实现出色的电化学储钾性能。图2a显示了BP@Fe3O4-NCs@FC在0.01-3.0 V电位范围内的前三圈CV曲线。在三个循环中，CV形状与BP电极相似，表明两种样品的储钾行为相同。
为了深入了解BP@Fe3O4-NCs@FC中的储钾机制，对前两个放电/充电循环进行了详细的非原位和原位XRD测量。如图2b可以看出，BP的(040)和(020)衍射峰随着钾化从开路电位(OCP)到0.2 V逐渐减弱，同时出现了KP有关的(110)和(014)峰，表明了K和BP的典型合金化过程。
对于逐渐脱钾过程(即从0.01 V到3.0 V)，BP的(040)/(020)峰强度再次恢复，而KP的(110)/(014)峰强度随着脱钾的完成而减弱并消失，与脱合金过程相对应。相同的电化学过程在第二次循环中再次发生。BP@Fe3O4-NCs@FC和BP的原位XRD谱也很好地支持了这一观点。
图3a为BP、BP@FC和BP@Fe3O4-NCs@FC在0.05 A g-1电流密度下的初始恒流充放电曲线。BP@Fe3O4-NCs@FC电极的初始放电容量约为1063.2 mAh g-1，初始CE为89.5%。样品在0.05到5.0 A g-1范围内的倍率性能如图3b所示。
值得注意的是，BP@Fe3O4-NCs@FC电极显示出对各种速率的稳健调节，在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下，平均放电容量约为881.3、803.6、732.3、644.2、552.1和473.2 mAh g-1。
BP@Fe3O4-NCs@FC的优异倍率特性应主要归因于高比例的赝电容贡献。图3c所示，在2.0 mV s-1下，BP@Fe3O4-NCs@FC电极的赝电容贡献约占总容量的90.2%。通过恒流间歇滴定技术(GITT)，测定了BP@Fe3O4-NCs@FC优异的K+扩散系数(Dk)，在钾化/脱钾过程中的Dk值(图3d)约为1.92×10-11/4.25×10-10 cm2 s-1。
图3e显示了在500 mA g-1下BP@Fe3O4-NCs@FC、BP@FC和BP的循环行为对比。BP@Fe3O4-NCs@FC电极在连续循环100次后显示出相对稳定的容量保持率约为90.1%，同时保持良好的CE值约为99.5%。
为了了解BP@Fe3O4-NCs@FC的组成和结构优点，进行了系统的理论模拟/计算。COMSOL有限元模拟了BP@Fe3O4-NCs@FC和BP在钾化过程中的感应电流/应力分布(图4a和b)，结果表明BP@Fe3O4-NCs@FC的钾化方向均匀，而BP的插层路径则是随机的、扩展的，这就解释了BP的K+通量不均匀以及循环性能较差的原因。
基于BP几何模型(图S28, SI)，在BP@Fe3O4-NCs@FC的多边界界面上诱导了高密度的电子积累，这有利于电子共享和P-P的解离。K+在BP@Fe3O4-NCs@FC上的吸附能(Eads)计算为-3.32 eV(图4c)，远低于FC (-0.86 eV)和BP (-1.12 eV)。与BP相比，Eads的负移2.2 eV确保了BP@Fe3O4-NCs@FC对K+的吸附能力显著增加。
此外，与BP相比，BP@Fe3O4-NCs@FC显示出更短的K+扩散路径，如图4d所示。BP@Fe3O4-NCs@FC也提供最小扩散势垒(约0.1 eV)，而BP显示双重扩散势垒(约0.2 eV)(图4e)。
此外，BP和FC之间的强界面相互作用产生了高的电子离域，加速了电子传递动力学。根据计算态密度(DOS)数据(图4f)， BP@Fe3O4-NCs@FC提高了费米能级附近的总态密度，有利于提高电子导电性和加速电荷输运能力。
Construction of Ultra-Stable Ultrathin Black Phosphorus Nanodisks Hybridized with Fe3O4 Nanoclusters and Iron (V)-Oxo Complex for Efficient Potassium Storage，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301772
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