他，最新Nature Energy！一个月内共发三篇Nature子刊！

成果介绍

多激子产生(MEG)，即由一个高能光子的吸收产生两个或多个电子-空穴对，可以提高光吸收器件的效率。然而，在光催化制氢中，这种效应的证明仍然很少。此外，许多用于整体水分解的光催化系统都存在电荷载流子分离不良的问题。

西北工业大学李炫华教授展示了一种CdTe量子点/掺钒硫化铟(CdTe/V-In₂S₃)光催化剂，其具有特殊的内置电场和串联能带结构，足以有效地产生激子和分离载流子，允许MEG用于制氢。

通过CdTe的量子效应和V-In₂S₃的掺杂工程实现了可调谐的能带结构，这导致CdTe/V-In₂S₃界面内置电场强度相对于原始CdTe/V-In2S3增强了14倍。我们报道了在350 nm光催化制氢的内量子效率为114%，证明了MEG效应的利用。该催化剂的太阳能转化为氢气的效率为1.31%。

相关工作以Internal quantum efficiency higher than 100% achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting为题在Nature Energy上发表论文。

值得注意的是，李炫华教授今年已在Nature Communications、Nature Energy上共发3篇文章，成果丰硕！

图文介绍

图1 CdTe量子点和V-In₂S₃的能带结构

本文合成了V掺杂量可调、CdTe量子点大小不同的CdTe/V-In₂S₃复合材料，以阐明掺杂和量子效应在光催化整体水分解中的作用。不同V掺杂量的V-In₂S₃样品呈现由多个薄纳米片组成的纳米花状结构。V-In₂S₃的XRD谱图(图1a)显示了其具有In₂S₃立方相的特征峰。

利用XPS研究了V-In₂S₃的结构。在V 2p的XPS谱图(图1b)中，除了In-S峰外，还在517.26 eV处观测到一个额外的V-S峰，表明V原子在In₂S₃晶格的In位点成功引入到In₂S₃纳米结构中。V-S拉曼峰与In₂S₃的A_1g、E_g和B_2g特征峰一起出现并逐渐增强，证实V-In₂S₃中存在V掺杂。

量子点尺寸的增加导致其荧光发射峰值从570 nm红移到623 nm(图1d)，在365 nm紫外灯照射下颜色从绿色逐渐变为红色，证实了尺寸定制CdTe量子点的成功合成。随着量子点尺寸的增大，吸收边逐渐红移，增强了光的收集。

利用UPS研究了所制备的CdTe量子点和V-In₂S₃能带位置的变化。计算了CdTe量子点和V-In₂S₃的费米能级。V-In₂S₃的费米能级随着V掺杂的增加而升高，而CdTe的费米能级随着量子点尺寸的增加而降低(图1f)。通过同时增加V掺杂和量子点大小，V-In₂S₃量子点与CdTe量子点之间的费米能级差异增大。

图2 CdTe/V-In₂S₃光催化剂的形貌和结构

采用静电自组装方法将CdTe量子点固定在V-In2S3表面，制备了CdTe/V-In2S3复合材料。在CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的拉曼光谱中观察到V-In₂S₃的A_1g、E_g、B_2g和V-S峰，以及CdTe的横向光学(TO)和纵向光学(LO)峰，表明CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的成功合成。扫描和透射电子显微镜显示了CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的纳米花形态(图2b、c)。

利用HAADF-STEM技术研究了CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的详细原子构型。所选区域线廓强度的变化证实了In和V在In₂S₃晶格的共存(图2e)。在高分辨率(HR)STEM图像中观察到晶格间距为0.19和0.27 nm，分别对应于In₂S₃的(440)面和CdTe的(411)面。这进一步证明CdTe-4.2已经稳定地锚定在V-In₂S₃-3表面上。

图3 CdTe/V-In₂S₃光催化剂的界面内置电场

用XPS对CdTe/V-In₂S₃的界面相互作用进行了表征。随着量子点尺寸的增大或V掺杂的增加，CdTe/V-In₂S₃的In 3d XPS曲线和Cd 3d XPS曲线分别逐渐向更高和更低的结合能偏移(图3a、b)。

这表明电子从V-In₂S₃向CdTe转移，导致CdTe外层电子数量增加，导致CdTe的结合能变弱，V-In₂S₃的结合能变高。CdTe与V-In₂S₃之间的电子交换逐渐增加，在CdTe量子点尺寸为5.0 nm、V掺杂量为3.1%时达到最大值。

在能带结构的基础上进一步研究了这一问题。图3c显示了CdTe量子点与V-In₂S₃接触前的能带排列。由于V-In₂S₃的费米能级高于CdTe，电子从V-In₂S₃向CdTe转移，直到它们之间的费米能级达到平衡，并在CdTe/V-In₂S₃异质结界面形成空间电荷区(图3d)。

随着量子点尺寸和V掺杂剂含量的增加，V-In₂S₃与CdTe之间的费米能级差逐渐增大，界面电子交换增强，这与XPS的结果一致。

增强的界面电子交换在CdTe/V-In₂S₃异质结内产生了一个扩展的空间电荷区，增加了内置电场强度(图3e)。通过表面电压和表面累积电子密度，计算了CdTe/V-In₂S₃的界面内置电场强度(图3f)。

当量子点尺寸从2.8 nm增加到4.2 nm, V掺杂剂含量从0%增加到3.1%时，内置电场强度呈现与空间电荷区宽度相似的增加趋势。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的最大内置电场强度是CdTe-2.8/V-In₂S₃-0的14.14倍。随着量子点尺寸的进一步增大，V-In₂S₃-3和CdTe-5.0的能带结构不匹配导致内置电场强度减小。

图4 CdTe/V-In₂S₃光催化剂的界面载流子迁移动力学及MEG效应

基于单色光照射下的光电流密度，测量了CdTe/V-In₂S₃的入射光子电流效率(IPCE)和相应的IQE (IQE_pc)，直接评价了CdTe/V-In₂S₃的光电转换效率。CdTe/V-In₂S₃在不同波长的IPCE图与光学吸收结果一致(图4a)。

随着V掺杂的增加(从0%增加到3.1%)或量子点尺寸(从2.8 nm增加到4.2 nm)， IPCE值逐渐增大。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3在350 nm波长下的IPCE为73.74%，这表明CdTe-4.2/V-In₂S₃-3具有良好的载流子转移和分离性能。

当进一步增大量子点尺寸时，CdTe和V-In₂S₃能带结构的不匹配明显阻碍了CdTe/V-In₂S₃界面的电荷转移和分离，显著降低了IPCE。

随着CdTe量子点尺寸的增加，CdTe/V-In₂S₃-3的IQE_pc曲线在量子点尺寸为2.8和3.9 nm时在总波长附近保持平缓，而在量子点尺寸为4.2和5.0 nm时呈上升趋势。这一现象表明，当量子点尺寸超过4.2 nm时，CdTe量子点在高能光子照射下会产生磁畴效应。

更引人注目的是，CdTe-4.2/V-In₂S₃杂化体在350 nm处的IQE_pc值达到了118%，这表明CdTe/V-In₂S₃杂化体界面上强大的内置电场增强了激子提取力，从而有效地利用了MEG效应产生的多个激子。

进一步绘制了IQE_pc曲线与CdTe和V-In₂S₃带隙的关系，以阐明CdTe/V-In₂S₃体系中的MEG效应(图4c)。不同V掺杂的CdTe/V-In₂S₃的IQE_pc保持不变，并在入射光子能量超过2.75倍CdTe能带能时逐渐增大。

考虑CdTe量子点大小与带隙之间的关系(图1f)，可以得出结论，当入射光子能量超过2.75倍CdTe带隙时，CdTe量子点的MEG效应发生，从而显著促进了杂化体内部的电荷传递和分离。

图5 CdTe/V-In₂S₃光催化剂的光催化性能

采用CdTe/V-In₂S₃进行光催化整体劈水试验。V-In₂S₃和CdTe分别作为析氢和析氧活性组分(图1f)。以Pt和CoO_x为助催化剂。因此，在模拟太阳光照下，CdTe/V-In₂S₃可以同时从纯水中以接近2:1的摩尔比析出H₂和O₂。

通过计算CdTe-4.2/V-In₂S₃-3的STH效率和AQY来评价其光催化整体水分解活性。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3平均STH值高达1.31%(图5c)。理论STH值与实验STH值接近，进一步验证了其优异的光催化水分解活性。CdTe-4.2/V-In₂S₃-3在350 nm处AQY最高(73.25%)，高于大多数报道值。

根据上述结果，图5f提出了光催化整体水分解机理。首先，CdTe和V-In₂S₃被光子或MEG效应激发，分别在V-In₂S₃和CdTe的CB和VB上产生足够的光致电子和空穴。

CdTe的CB上的光生电子与V-In₂S₃的VB上的光生空穴重组，V-In₂S₃的CB上的光生电子与CdTe的VB上的光生空穴分别分离到Pt和CoO_x位点，参与氧化还原反应。在强的内电场、MEG效应和串联能带结构的协同作用下，光诱导电子和空穴被有效分离，在350 nm处IQE_hy达到114%，IQE_pc达到118%，具有良好的光催化整体水分解活性和稳定性。

文献信息

Internal quantum efficiency higher than 100% achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01242-7

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