电池顶刊集锦！余彦、王东海、白莹、吴川、张皝、熊杰、杨成韬、朱庆山、张会刚等成果！

1. 张皝ACS Energy Lett.：竞争性溶剂化诱导的SEI实现99.5%高CE锌负极

水系锌金属电池由于其较高的理论能量密度和成本效益而被认为是有前景的储能装置。然而，循环过程中的副反应和Zn枝晶的生长限制了它们的实际应用。

图1 ZnOTF和ZnOTF/MAAC电解液中Zn负极的可逆性

西北工业大学张皝、德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Stefano Passerini等研究了乙酸甲铵（MAAC）作为电解液添加剂来提高锌负极的可逆性和稳定性。研究发现，AC-阴离子会竞争性地参与Zn²⁺的溶剂化结构，以减少水的反应性并促进电解液中的阴离子富集结构，这可以有效地抑制副产物和枝晶的形成。这主要归功于阴离子衍生的、具有无机/有机混合结构的坚固固体电解质间相的形成。

图2 电解液中沉积锌的形态演变

结果，该添加剂的使用赋予了Zn||Zn电池和Zn||Ti电池更高的CE和Zn沉积/剥离的可逆性，Zn||Zn电池的循环寿命超过2000小时，Zn||Ti电池在700次循环中的库仑效率高达99.5%。此外，利用含MAAC的电解液，Zn||Na₃V₂(PO₄)₃电池和Zn||活性碳电容器的循环稳定性得到显著改善。该研究结果提供了一个基本的理解，即通过溶剂化结构中的竞争性阴离子来调节阴离子衍生的SEI，并将为开发可持续、多样化的锌电化学的先进水系电解液提供见解。

图3 SEI分析

Competitive Solvation-Induced Interphases Enable Highly Reversible Zn Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00650

2. 余彦AM：多尺度结构设计实现1100次超长循环锌金属电池

抑制锌金属负极严重的水诱导的副反应和不可控的枝晶生长，对于水系锌金属电池实现超长循环寿命和促进其实际应用至关重要。

图1 HZTO@Zn的作用及表征

中科大余彦、姚雨等提出了一个多尺度（电子-晶体-几何）结构设计的概念，以精确构建空心非晶态ZnSnO₃立方体（HZTO）来优化锌金属负极。由HZTO（HZTO@Zn）修饰的Zn电极表现出独特的优点：i）在电子结构方面，Sn元素的引入可以增强O和H原子之间的相互作用，改善析氢的能量屏障；ii）在晶体结构方面，无定形的ZnSnO₃具有丰富的亲锌位点，可以缓解浓度极化，诱导均匀成核；iii）在几何结构方面，中空的ZnSnO₃有效地缩短了固态离子的扩散距离，提高了Zn²⁺的扩散动力学。

图2 半电池性能

HZTO的这些协同优势可以抑制副作用，加速Zn²⁺的迁移，从而实现无枝晶的Zn沉积/剥离。因此，HZTO@Zn对称电池在2 mA cm^-2的条件下可提供超过6900小时的超长循环寿命，而在5 mA cm^-2的较高电流密度下可提供3500小时。此外，HZTO@Zn||V₂O₅全电池在5 A g^-1的情况下，在1100次循环后表现出99.3%的出色容量保持率。更重要的是，HZTO@Zn|| V₂O₅软包电池在1 A g^-1的条件下呈现出120.6 Wh kg^-1的竞争性能量密度，凸显了其在大规模储能设备中的巨大潜在价值。

图3 HZTO@Zn||V₂O₅全电池及软包电池性能

Multi-scale Structure Engineering of ZnSnO3 for Ultra-long-life Aqueous Zinc-Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202208764

3. EnSM：硝酸锂引入助力锂硫电池−20°C低温运行

由于使用低凝固点的溶剂，锂硫电池（LSBs）可以成为低温电池的良好候选者。然而，多硫化锂（LiPSs）的聚集和不均匀的锂沉积阻碍了LSBs在低温下的成功运行。

图1 不同电解液的常温和低温性能对比

韩国科学技术院Hee-Tak Kim等证明了通过高给体数（DN）盐阴离子（NO₃⁻）改变溶剂和多硫化物（PSs）在电解液中的溶剂化状态以在低温下运行。NO₃⁻通过与锂离子强配位来缓解LiPSs的聚集，从而改善LiPS在−20°C下的动力学和扩散过程。此外，NO₃⁻配位的锂离子溶剂化结构促进了锂离子的去溶剂化过程，并缓解了锂金属电极处的溶剂分解，从而在−20°C下具有优异的循环稳定性。

图2 −20°C下的CV测试

为评估这种方法的实用性，作者制作了一个具有实用电池设计参数的软包电池，如1.55的低负/正（N/P）容量比和低E/S比（<5μL mg^-1）。结果，采用富含LiNO₃电解液的软包电池可提供76%的室温放电容量，并在−20°C下稳定运行100次。这项研究的结果扩大了对决定LSB低温性能的因素的认识。此外，它们意味着控制电解也的溶剂化结构可以使LSB在低温下运行时具有高性能。

图3 半电池性能

Tuning of electrolyte solvation structure for low-temperature operation of lithium–sulfur batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.04.002

4. 麻省理工EES：通过电化学Li+交换揭示原生SEI的有益与抑制钝化作用

尽管锂金属负极是满足锂离子电池高能量目标的主要候选者，但它还没有达到长循环寿命（>99.9%）的库伦效率（CE）要求。这些限制源于原生的固体电解质间相（SEI），它具有多种功能，包括稳定和保护沉积的锂。SEI在调节电解质和电极之间的Li⁺交换方面也起着关键作用，但这种影响的量化并不简单，而且迄今为止，Li⁺交换和CE之间的一般关系尚未明确阐明。

图1 在没有和有SEI存在的情况下，Li⁰/Li⁺氧化还原过程的示意

麻省理工学院Betar M Gallant 等采用EIS和CV两种电化学技术，在选择的低CE和高CE电解质中，对通过原生形成的Li-SEI进行的总Li⁺交换进行了量化。这些方法为Li⁺交换速率的量化提供了独特但互补的方法，并在每种给定的电解质中证明了自洽性，从而对所获得值的物理性提供了信心。低CE电解质通常表现出稳定和适度的Li⁺交换速率（<1 mA/cm²），即在典型电池循环电流的数量级上。另一方面，高CE电解质表现出更高的总Li⁺交换率，这在循环过程中进一步增加。即使考虑到这些动态效应，也发现CE和Li⁺交换之间存在密切的正相关性，从而明确表明能够实现快速Li⁺交换的电解质与高CE相关。

图2 电化学阻抗谱测量Li⁺交换

该研究结果还表明，与循环的铜相比，未循环铜的Li⁺交换更缓慢，原始铜的CE相应更低，这为第一次沉积过程中发生的潜在过程提供了见解。展望未来，这些发现可能会支持新的电解质设计框架，以最大限度地提高促进Li⁺交换的SEI相，一旦这些相可以更好地确定化学特性。这些策略可能包括，例如，设计电解质，促进SEI相的形成，据报道，与更多的离子阻碍相相比，SEI相具有更高的Li⁺离子传导性和扩散性，例如Li₂O或Li₂S。也有很大的机会将SEI的定量化学分析相结合，例如通过基于滴定的方法，以在SEI组成和功能之间发展更强的相关性。

图3 长时间恒流循环中的Li⁺交换

Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+ Exchange. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee04203g

5. Nat. Commun.：采用低密度无机固态电解质实现全固态锂硫电池800次循环！

采用无机固态电解质的锂硫全固态电池被认为是有前景的电化学储能技术。然而，开发具有高硫含量、充分的硫利用和高质量负载的正极是具有挑战性的。

图1 Li₃PS₄-2LiBH₄固态电解质的理化特性

美国宾夕法尼亚州立大学王东海等采用一种液相合成的Li₃PS₄-2LiBH₄玻璃陶瓷固态电解质用于制备锂硫全固态电池，其密度低（1.491 g cm^-3），原生颗粒尺寸小（约500纳米），在25℃时的体离子传导率为6.0 mS cm^-1。当在Swagelok电池配置中对锂-铟负极和60wt% S正极进行测试时，在平均堆积压力约为55MPa的情况下，全固态电池在167.5 mA g^-1和60℃下提供了约1144.6 mAh g^-1的高放电容量。同时，全固态电池也实现了稳定的循环，其初始放电容量高（在837.5 mA g^-1时为1004.6 mAh g^-1），并且在循环800次后保持了77.5%的容量，每循环容量衰减低至~0.028%。

图2 全固态电池的性能测试

此外，作者通过光谱、显微镜和电化学研究，发现硫正极中过高的硫体积比和微薄的SE体积比会损害正极内的均匀性，引发不活跃的大块硫颗粒的产生，阻碍离子传输并使硫利用率降低。作者进一步证明，采用低密度固态电解质可增加正极中的电解质体积比，减少非活性的大块硫，并改善硫基正极的均匀性，从而为电池性能的提高提供了足够的离子传导途径。

图3 S基正极的物理化学和电化学特性

Realizing high-capacity all-solid-state lithium-sulfur batteries using a low-density inorganic solid-state electrolyte. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37564-z

6. 白莹/吴川/李雨AM：界面催化使硬碳负极在酯类电解液中获得富无机SEI

构建一个均匀富含无机物的固体电解质界面（SEI）可以有效提高硬碳（HC）负极的整体储钠性能。然而，从传统的酯类电解液中得到的厚而异质的SEI不能满足上述要求。

图1 SEI的形成和表征

北京理工大学白莹、吴川、李雨等提出了一种创新的界面催化机制，首次通过重构HC表面的氧功能团，在酯类电解液中的HC电极上成功构建了均匀分布的分级结构和无机物丰富的SEI。通过表面功能重构策略，可逆的C=O（羰基）键被准确和均匀地植入到HC表面。这些C=O（羰基）键可以作为活性”锚点”来催化电解液的分解，其中的盐类被优先分解，SEI的生长方向可以被引导。因此，形成了一个均匀分布的、富含无机物的SEI。理论计算进一步证实，HC表面的C=O（羰基）键是可控催化过程的活性中心。这是因为，与溶剂相比，C=O（羰基）键与盐的相互作用要大得多，它可以催化盐的优先分解，形成无机物。

图2 酯类电解液中的钠储存性能

透射电子显微镜（TEM）和深度剖析X射线光电子能谱（XPS）直观地表明，很大比例的结晶无机成分密集而均匀地分布在SEI的内层。因此，改善的界面Na⁺转移、SEI的高结构稳定性和减少的溶剂分解协同促进了SIBs的HC负极的电化学性能。具体来说，获得了显著的可逆容量和超高的首效（379.6 mAh g^-1和93.2%）。另外，倍率能力和循环性能也在一定程度上得到了极大的改善，在5 A g^-1下的10000次循环中每圈容量衰减率为0.0018%。作者相信，这种巧妙而高效的界面工程策略将有利于促进可持续和大规模SIBs的HC负极的商业化。

图3 SEI分析

Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300002

7. 电子科大EnSM：氟功能化MOF抑制SEI重建助力锂负极2000h循环！

随着能源消耗需求的增加，锂金属电池（LMB）是开启未来技术利用的关键。然而，在高电流密度和面容量下，LMB的长期循环性能较差，这是由于固体电解质界面（SEI）中不稳定相引起的连续不必要的重建加剧了枝晶生长。

图1 SEI的形成示意

电子科技大学熊杰、杨成韬、胡音等合成了一种F功能化的MOF，即UIO-66-F4（UIO-F），以实现MOF调节的SEI形成化学反应，从而实现具有低Li⁺转移势垒的富含LiF、机械稳定的SEI。F官能团具有很高的反应活性，并且均匀地分布在MIO-F上，有利于SEI中LiF的均匀生成。由于这种高活性的F官能团在SEI形成中的竞争和优先参与，溶剂分解可以被抑制。此外，UIO-F固有的Li⁺转移通道和Li⁺吸附点可以促进Li⁺的去溶剂化，从而减少溶剂和锂金属在界面上的接触。

图2 改性锂负极的制备及半电池性能

基于协同作用，上述特点增强了SEI的组成、机械和界面稳定性，抑制了其在长期循环过程中的重建。因此，锂负极在高电流密度/面容量下获得了超长循环性能（6 mAh cm^-2和3 mA cm^-2时>2000小时，1 mAh cm^-2和10 mA cm^-2时>500小时），高负载锂硫软包电池（S负载为6 mg cm^-2）的容量/稳定性也得到了改善。这些出色的电池性能表明，通过MOF的功能化成功地调节了SEI的形成化学，这对推动锂金属电池的商业化显示了巨大的潜力。

图3 Li-S电池性能

Reconstruction Suppressed Solid-Electrolyte Interphase by Functionalized Metal-Organic Framework. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.04.004

8. 朱庆山/张会刚/惠俊峰AEM：金属结催化剂实现多硫化物的高效持久电催化

锂硫（Li-S）电池被认为是下一代储能系统的有希望的候选者。然而，多硫化物的缓慢动力学和穿梭效应阻碍了其实际应用。设计高效率的催化剂以提高动力学和抑制穿梭效应是构建耐用Li-S电池的一个主要任务。

图1 用于Li-S催化的金属-金属结的示意图

中科院过程所朱庆山、西北大学张会刚、惠俊峰等研究了五种典型的Li-S电池钴基催化剂，研究发现ZIF衍生的钴纳米颗粒对多硫化物转化具有最高的催化活性。活性的起源归因于固体中的高电子迁移率以及多硫化物和催化剂之间的强相互作用。然而，由于Co原子的正电性和纳米颗粒的高表面积导致其化学不稳定，因此Co纳米粒子在Li-S电池中循环时容易被氧化并失去其高催化活性。基于理论和实验结果，作者设计了一种用于Li-S催化的Co/CoSe结。由于Co和CoSe的功函数不同，该结重新排列了电荷分布，并加强了多硫化物和CoSe之间的相互作用，从而产生比单个Co和CoSe更高的催化活性。此外，CoSe的相对稳定性使得该结在循环时持久。

图2 Co/CoSe结的催化机理

因此，与Co相比，Co/CoSe结显示出长期的催化活性。由此产生的Co/CoSe电池在0.1C时可以提供1441.2 mAh/g的高初始容量。另外，长期循环表明，Co/CoSe全电池在2C下循环1000次后可以保持69.3%的初始容量，对应于每个循环0.0307%的容量衰减。总体而言，这种Co/CoSe结设计为提高多硫化物转化的催化活性提供了一种替代方法。

图3 锂硫电池的电化学性能

Co/CoSe Junctions Enable Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for High-Performance Li–S Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204345

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