阴离子的不可控传输会导致许多问题，包括浓差极化、过度的界面副反应和阳极/电解质界面处的空间电荷诱导锂枝晶，这些问题严重恶化了锂金属电池的循环稳定性。
本文中，由含硼单离子导体（LiPVAOB）改性的不对称聚合物电解质被设计成通过排斥效应抑制锂阳极附近的自由阴离子的不均匀聚集，从而将锂离子迁移数提高到0.63。这种LiPVAOB即使在长距离下也与自由阴离子产生排斥相互作用，并对自由阴离子的传输产生选择性效应，这减少了自由阴离子在界面处的不均匀聚集并抑制了空间电荷诱导的锂枝晶生长。因此，组装的Li||Li电池可提供超过5400小时的超长循环。Li||LiFePO4电池具有出色的循环性能，在4500次循环后容量保持率为93%。特别是，组装的高压Li||Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电池（充电至4.8 V）具有良好的循环稳定性和245 mAh g-1的高比容量。这种设计的聚合物电解质为调节离子传输提供了一种有前途的策略，以抑制高性能锂金属电池的空间电荷诱导锂枝晶生长。该研究以题目为“Self-Regulating Interfacial Space Charge through Polyanion Repulsion Effect towards Dendrite-Free Polymer Lithium-Metal Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。
【图1】锂离子和游离阴离子在a）传统PEs和c）LiPVAOB @ PVDF/PE中传输的示意图。b）LiPVAOB的合成路线。d）PVA、草酸、硼酸和LiPVAOB的FT-IR光谱。e）PVA和LiPVAOB的1H NMR光谱。f）LiPVAOB的11B NMR光谱。
就传统聚醚砜而言，自由阴离子的随机传输导致严重的浓差极化，产生锂枝晶（图1a）。图1b展示了“一锅”法制备LiPVAOB的合成路线。合成始于聚乙烯醇（PVA）与硼酸在90°C下反应生成1，3，2-二氧硼烷-2-醇，后者进一步脱水并与草酸缩合形成二氧硼烷草酸酯，最后碳酸锂碱化取代质子获得LiPVAOB。如图1d所示，红外光谱中羟基信号峰（3500–3000cm-1）的消失表明PVA在第一步中成功转化；C═O（1674cm-1）和B─O（1332cm-1）的新特征峰证实了第二步的成功接枝。此外，在1H核磁共振谱中，PVA上消失的OH质子信号和LiPVAOB上出现的CH2质子信号（2.46 ppm）进一步表明了LiPVAOB的特异性合成（图1e）。LiPVAOB的11B NMR光谱中的硼信号表明硼酸与PVA成功反应（图1f）。
【图2】（a）锂| LiPVAOB@ PVDF/PE2 |锂电池和锂| PVDF/PE2 |锂电池的长期循环性能测试（0.25 mA cm−2、0.25mAh cm−2，插图为不同时间的特定时间-电压曲线）。（b）DEC、TFMA、PETEA、LiTFSI、LiPVAOB的HUMO和LUMO能级。通过低温透射电镜观察（c）锂| LiPVAOB@ PVDF/PE2 |锂和（d）锂| PVDF/PE2 |锂的SEI厚度。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li、Li|PVDF/PE2|Li和Li|PVDF/LE|Li的SEI膜中（e）F 1s、（F）C 1s原子比的XPS深度蚀刻分析。对（g）Li | PVDF/PE2 | Li电池，（h）Li | LiPVAOB@ PVDF/PE2 | Li电池和（I）Li 1s，（j）Li | LiPVAOB@ PVDF/PE2 | Li电池的B 1s进行关于F 1s的精细XPS高分辨率光谱分析。
组装Li||Li对称电池在30°C下进行恒电流循环测试。Li|PVDF/PE2|Li电池的过电位从31.5 mV逐渐增加至88.6 mV，短路发生在第315小时（图2a）。相反，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li电池工作时间超过5400小时，过电位范围为18.2至53.9 mV。此外，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|Li电池在不同的电流密度下具有稳定的循环性能。为了研究锂金属阳极/PE界面的SEI组成，计算了最高占据分子轨道（HOMO）能级和最低未占据分子轨道（LUMO）能级以评估氧化还原反应活性。DEC（0.201 eV）和EC（0.228 eV）的LUMO能级高于LiPVAOB（1.714 eV）、PETEA（1.868 eV）和TFMA（1.906 eV），这表明聚合物基质和LiPVAOB容易获得形成SEI的电子（图2b）。通过冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）观察PVDF/PE2和LiPVAOB@PVDF/PE2中SEI的厚度。LiPVAOB@ PVDF/PE2的SEI厚度为20.2纳米，比Li | PVDF/PE2 | Li | | Li电池的SEI厚度（91.3纳米）薄得多（图2c和图2d）。如图2e所示，PEs的SEI中的初始F元素含量低于PVDF/LE（约8%）。蚀刻超过1分钟后，PEs的SEI中的F元素含量比PVDF/LE的高10%以上。这一结果揭示了聚（TFMA-PETEA）中的CF3基团也参与了聚醚砜中含氟SEI的形成。就PEs而言，在接下来的3分钟蚀刻过程中，PVDF/PE2的SEI中的F元素含量始终高于LiPVAOB@PVDF/PE2，这表明在LiPVAOB@PVDF/PE2中，锂金属电极附近的TFSI聚集较少，TFSI分解较少。由于聚（TFMA-PETEA）参与了SEI的形成，PEs的SEI中的C元素含量始终高于PVDF/LE（图2f）。此外，LiPVAOB@PVDF/PE2的SEI中的C元素含量高于PVDF/PE2的SEI，这表明LiPVAOB层也促进了有机组分SEI的形成。Li|PEs|Li电池中的SEI的特点是PEs旁边有一个有机外层（高C-H/C-C比率），锂金属阳极旁边有一个无机内层（低C浓度）。在图2g，h中，SEI表层中的初始F元素主要归属于有机F组分。Li 1s（54.3 eV）信号（图2i）和B─O信号（图2j）归因于Li-O-B。从上述分析可以发现，LiPVAOB层不仅抑制了锂金属电极表面游离阴离子的聚集以减少副反应，还促进了多组分SEI的形成。
【图3】Li|PVDF/PE2|LFP电池和Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP电池在a）10 C（3.12mA cm−2，0.18 mAh cm−2）和c）1 C（0.39 mA cm−2，0.34 mAh cm−2）下的长期循环性能。b）与最近报道的聚合物LFP锂电池的循环次数、倍率和容量保持率的比较。d）0.5 C（0.29 mA cm−2，0.44 mAh cm−2）下Li||NCM811电池的倍率（1 C = 0.57 mA cm−2）和e）长期循环稳定性。
作者通过原位聚合将Li | |磷酸铁锂（LFP）全电池与PVDF/PE2和LiPVAOB@PVDF/PE2组装在一起，以评估30°C下的长期循环和倍率性能。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP电池在10C下表现出4500次循环的超长循环，容量保持率为93%，而Li|PVDF/PE2|LFP电池的放电容量和库仑效率在1200次循环后开始持续下降，在2382次循环后容量保持率为65%（在200次循环后开始下降令人鼓舞的是，通过综合比较循环次数、容量保持率和倍率，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP电池的出色稳定性在之前报道的聚合物LMB中表现出出色的循环性能。即使在1 C的倍率下，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP电池仍然表现出令人满意的146 mAh g-1比容量，在810次循环后容量保持率为93%（第1200次循环），几乎是Li|PVDF/PE2|LFP电池（49%）的两倍。LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2和PVDF-LiPF6/PE2制造用于组装Li||NCM811电池以在0.5C下进行长期循环。Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF6/PE2 | NCM811电池在1000次循环后仍表现出208 mAh g-1的令人满意的比容量，容量保持率为75%，比Li|PVDF-LiPF6/PE2|LFP电池（34%）高两倍以上（图3e）。Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF6/PE2 | NCM811电池的比容量-电压曲线表明没有出现明显的电压极化。上述鲜明对比表明，除TFSI外，LiPVAOB也对PF6产生影响。如图3d所示，Li | LiPVAOB @ PVDF-LiPF6/PE2 | NCM811电池在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C下的比容量分别为218、214、201、188、174和163 mAh g-1，优于Li|PVDF-LiPF6/PE2|NCM811电池，尤其是在1 C的高倍率下。
【图4】a）长期循环稳定性和b）0.2°C时电压范围为2.0-4.8 V的Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2|LMNO电池的比容量-电压曲线（0.11mA cm-2，0.49 mAh cm-2）。c长期循环稳定性和d）高负载LFP（13.02 mg cm-2）下0.5°C（1.11 mA cm-2，1.82 mAh cm-2）锂| LiPVAOB @PVDF/PE2|LFP软包电池的比容量-电压曲线。e）制备大规模LiPVAOB@PVDF膜。f）Li | LiPVAOB @ PVDF/PE2 | LFP软包电池在折叠和切割穿孔状态下会亮起LED灯。
为了评估LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2的高压性能，作者合成了富锂锰（LMNO）阴极并将其与锂金属阳极组装在一起，以在0.2C（2.0–4.8V）下长期运行。Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2|LMNO电池提供245 mAh g-1的高比容量，200次循环后容量保持率为91%（图4a）。这里需要注意的是，Li|LiPVAOB@PVDF-LiPF6/PE2|LMNO电池的比容量-电压曲线显示了稳定的循环（图4b）。此外，通过原位聚合组装了具有高负载LFP阴极（13.02 mg cm-2）的Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP软包电池，以评估这种柔性LiPVAOB@PVDF/PE2的安全性和实用性。如图6c所示，锂|LiPVAOB@ PVDF/PE2 | LFP（13.02 mg cm-2）软包电池在0.5C下工作，放电比容量为136 mAh g-1。Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP软包电池的比容量-电压曲线未显示出明显的电压极化。为实际应用制备了大规模LiPVAOB@PVDF膜。此外，Li|LiPVAOB@PVDF/PE2|LFP软包电池可以在折叠、切割和刺穿的情况下点亮LED灯，这证明了其灵活性和安全性。这种优异的柔性和安全性能得益于通过原位聚合形成的聚（TFMA- PETEA）网络的良好界面接触和液体保持性能。
综上所述，这项工作探索了一种由单离子导体聚合物LiPVAOB修饰的不对称PE，以减少电极表面附近的阴离子聚集并抑制聚合物LMBs中空间电荷诱导的锂枝晶生长。DFT计算动力学分析表明，LiPVAOB对自由阴离子产生了强烈的排斥作用，从而影响了溶剂化输运行为。在H形电解槽中进行的离子渗透实验初步揭示了LiPVAOB@PVDF/PE2阻碍了自由阴离子的迁移。COMSOL multiphysics模拟进一步验证了LiPVAOB不仅对阴离子聚集产生抑制作用以均匀电场分布，而且还通过锂金属阳极/PE界面上的含硼聚阴离子亲锂性位点促进锂离子的均匀沉积。Cryo-TEM观察和XPS深溅射分析进一步证明LiPVAOB层参与了多组分SEI的形成并减少了锂金属阳极/电解质界面的副反应。这种设计的LiPVAOB@PVDF/PE2具有良好的离子电导率（1.14×10-3S cm-1）和0.63的高LTN。因此，Li||Li电池表现出超过5400小时的超稳定锂电镀/剥离性能。Li||LFP电池提供4500次循环的超长长期循环。此外，组装的锂||LMNO电池在2.0–4.8V的电压范围内稳定运行200次循环，容量保持率为91%，这扩大了高压应用的范围。这项工作提供了通过聚阴离子排斥效应减少阴离子聚集的见解，以通过设计的PE表面改性均匀化锂金属阳极/PE界面层的电场分布。
Self-Regulating Interfacial Space Charge through Polyanion Repulsion Effect towards Dendrite-Free Polymer Lithium-Metal Batteries
DOI:10.1002/aenm.202303834
https://doi.org/10.1002/aenm.202303834
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