持续四十年的研究，今日再发两篇Nature！

自从人类认识光合作用以来，一直想模仿光合作用，进而获得一种太阳能燃料电池。遗憾的是人们在关键的作用机理—水到底是怎样裂解从而产生氧气的，四十年以来，人们一直是众说纷纭，难有定论！

这期间，无数的科研人为这个机理前赴后继，无数新型的表征手段也在投入其中，到了今天，人们达成一致的是参与光合作用II的复合物的核心结构应该包括Mn₄CaO₅的。但是，人们难以统一的便是其中的细分步骤。这不，这项研究在最新一期Nature上，再上两篇文章，可谓是“老树开新花”。看来，光合作用的“神秘面纱”，可能在不久将来即将揭开……

1. 光系统 II 中 O₂形成过程中中间体的结构证据

在自然光合作用中，光驱动水分裂成电子、质子和分子氧是太阳能到化学能转换过程的第一步。该反应发生在光系统II中，Mn₄CaO₅簇首先存储4个氧化等价物，在Kok循环中依次由反应中心光化学电荷分离产生的S₀到S₄中间态，然后催化O-O键形成化学。

在此，来自德国洪堡大学的Athina Zouni & 瑞典乌普萨拉大学的Johannes Messinger & 美国劳伦斯伯克利国家实验的Junko Yano & Vittal K. Yachandra等研究者报告了一系列飞秒X射线晶体学的室温快照，以提供对Kok光合水氧化循环的最后反应步骤的结构见解，S₃→[S₄]→S₀转变，O₂形成，Kok的水氧化时钟被重置。

研究者的数据揭示了一系列复杂的事件，这些事件发生在微到毫秒之间，包括Mn₄CaO₅簇，其配体和水途径的变化，以及通过Cl1通道的氢键网络控制的质子释放。

重要的是，在S₂→S₃跃迁过程中作为Ca和Mn1之间的桥接配体引入的额外的O原子O_x在第三次闪变后大约700 μs开始随着Y_z还原而消失或重新定位。从Mn1-Mn4距离的缩短可以看出，O₂演化的开始发生在1200 μs左右，这表明存在一个被还原的中间体，可能是一个结合过氧化物。

相关论文以题为“Structural evidence for intermediates during O₂ formation in photosystem II”于2023年05月03日发表在Nature上。

图1. 光系统II中氧形成中间产物的结构证据

在本研究中，研究者分析了Kok水氧化循环(图1b)中的氧发生步骤，即S₃→[S₄]→S₀转换(图1c, d)。在暗适应的PSII样品中，该转换是由第三个可见激光闪烁引发的。

在这个步骤中，氧发生复合物(OEC)从全Mn(IV)S₃态被氧化为拟议的高反应性S₄态，其形式氧化状态为Mn(IV)₄O^⦁或Mn(IV)₃(V)。这启动了O-O键形成和O₂释放，而现在空缺的结合位点被一个新的水底物填补，形成团簇的最低氧化态(S₀)。

这个多步骤过程还涉及释放出两个质子，在S态转换中具有最长的时间常数，其动力学取决于物种和样品制备。

图2. PS II在S₃→S₀跃迁以及S₃和S₀态的五个时间点上氧化还原活性给体位点关键组分的mFobs−DFcalc电子密度图

图3. S₃→S₀跃迁过程中OEC中选定原子/残基之间的距离变化

图4. S₃→S₀跃迁过程中PS II水通道和质子通道部分区域的结构变化

图5. S₃→S₀转变示意图及O-O形成机制

2. 光合作用下氧演化的电子-质子瓶颈

光合作用，以化学形式储存太阳能，为地球上的生命提供燃料。今天的富氧大气是光合作用过程中光系统II的蛋白质结合的锰簇上的水分裂的结果。氧分子的形成始于一个有4个电子空穴的状态，即S₄态，这种状态在半个世纪前就被假设出来了，至今仍未被详细描述。

在此，来自意大利拉奎拉大学的Leonardo Guidoni & 德国柏林自由大学的Holger Dau等研究者解决了光合作用O₂形成的关键阶段及其关键的机制作用。

研究者用微秒红外光谱技术跟踪了23万个暗适应光系统的激发周期。将这些结果与计算化学相结合，揭示了一个关键的质子空位最初是通过门控侧链去质子化产生的。随后，在单电子、多质子转移事件中形成活性氧自由基。这是光合作用O₂形成过程中最慢的一步，有适度的能垒和明显的熵减慢。

研究者将S₄态确定为氧自由基态；它的形成之后是快速的O-O键和O₂释放。结合先前在实验和计算研究方面的突破，一幅令人信服的光合作用O₂形成的原子图出现了。

该研究结果提供了对过去30亿年可能发生的生物过程的见解，希望这能够支持基于知识的人工水分解系统设计。相关论文以题为“The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution”于2023年05月03日发表在Nature上。

图1. 光合作用下氧演化的电子-质子瓶颈

图2. FTIR追踪的析氧转变

图3. 析氧跃迁的质子和电子转移步骤

文献信息

Bhowmick, A., Hussein, R., Bogacz, I. et al. Structural evidence for intermediates during O₂formation in photosystem II. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06038-z

Greife, P., Schönborn, M., Capone, M. et al. The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06008-5

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06038-z

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06008-5

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