苏州大学，2023年首篇第一单位Nature！

从已使用的核燃料中分离镅（Am）和镧系元素（Ln）对于可持续发展核能至关重要。这个任务极具挑战性，因为热力学上稳定的三价镅（Am(III)）和镧系元素（Ln(III)）离子具有几乎相同的离子半径和配位化学性质。将三价镅（Am(III)）氧化为六价镅（Am(VI)）可以产生与镧系元素（Ln(III)）离子不同的AmO₂²⁺离子，从原理上有可能促进分离。

然而，传统的分离方法，包括溶剂和固体萃取，需要辐解产物和有机试剂对Am(VI)迅速还原回Am(III)，从而阻碍了实际应用中基于氧化还原的分离。

在此，来自清华大学的徐超&美国科罗拉多矿业学院的Thomas E. Albrecht-Schönzart &苏州大学的王亚星&王殳凹等研究者报道了一种纳米尺度的聚氧化金属酸盐（POM）团簇，其内部空位可以与六价锕系元素（²³⁸U、²³⁷Np、²⁴²Pu和²⁴³Am）在硝酸介质中进行选择性配位，而不与三价镧系元素相互作用。

相关论文以题为“Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides”于2023年04月19日发表在Nature上。

镅是核能发电的中子俘获产物，也是高水平放射性废物的长期辐射毒性的主要贡献因素。通过高速中子反应堆对镅进行高效回收并转变成短寿命或稳定核素，将显著减少核能对环境的影响。

然而，稀土元素（Ln）与高中子俘获截面（例如¹⁵⁷Gd）的共存严重限制了转变效率。克服这一障碍需要在镅和稀土元素之间开发高效的分离方法，并且这在核工业中已经是一个长期存在的挑战几十年。

这种困难主要源自它们相似的化学行为，因为镅和稀土元素在溶液中存在的形式都是热力学稳定的三价阳离子，其离子半径和配位化学几乎完全相同。传统的分离方法利用了Am(III)和Ln(III)离子之间的微小键合差异，其中含有含氮或硫配体的萃取剂可使Am(III)优先分配。

然而，这种分离策略仍然受到Am(III)和Ln(III)之间鉴别度有限的限制，尤其是大量二次放射性液体废物的生成。

缓解这一分离难题的一种提议的方法是将Am(III)氧化成更高的氧化态Am(V)和Am(VI)。这些阳离子的配位化学类似于线性的二氧化物早期锕系离子，如UO₂²⁺和NpO²⁺，其配位方式呈现出各向异性，与相对各向同性的Ln(III)离子形成鲜明对比。

原则上，这将导致镅和稀土元素之间更好的鉴别度，从而提高分离效率。虽然已经探索了各种基于氧化还原反应的技术，包括溶剂萃取、沉淀和离子交换色谱，但一个尚未解决的问题是在分离过程中不可避免地将高价态的Am还原回Am(III)。Am(VI)离子是强氧化剂，其还原电位分别为1.6 V和1.68 V（相对于饱和甘汞电极（SCE））。

因此，一旦Am(VI)离子与有机萃取剂/溶剂接触或通过色谱柱，Am(III)物种可以在几秒钟内产生，从而使这些分离方法不实际。实际上，Am(VI)和Am(V)在水溶液中传统上被认为是不稳定的，因为它们甚至可以被活性辐解产物有效还原，考虑到与核燃料循环相关的两种常见的锕系同位素（²⁴¹Am和²⁴³Am）都具有相当的放射性。

在这里，研究者通过选择一种根据Am(VI)的配位需求进行定制的多金属氧酸盐（POM），来解决这些挑战，并对Ln(III)阳离子进行鉴别。POMs是一类众所周知的纳米尺度的无机金属-氧簇，由MO_x单位（M = V, Mo, W; x = 4-6）组装而成，其与超铀元素的配位化学鲜有研究。

这种POM具有一个空的赤道供体位，与锕系离子的常见五角双金字塔配位几何完全匹配，并不适合结合Ln(III)离子。这样大簇团的精确和强大的配位不仅使Am(VI)离子稳定到无与伦比的水平，而且还可以高效地鉴别镅和稀土元素，因为它们在存在化学物种中具有较大的尺寸差异（图1）。

据目前所知，这种簇团是迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI)物种。通过商业上可获得的细孔膜对纳米尺度的Am(VI)-POM簇团和水合稀土离子进行超滤分离，可以实现一种高效、快速的一次性镅/稀土分离策略，不涉及任何有机成分，并且需要最小的能量输入。

图1 纳米 Am (VI)-POM 团簇与镧系元素超滤分离框架的示意图

图2 水溶液中安(VI)-聚甲醛的吸收光谱

图3 An-POM 结构的图形表示及其单晶的吸收光谱

图4 以 POM 为络合剂的氧化-络合-超滤分离 Am 的实验研究

上述结果表明，控制聚甲醛簇中的空隙结构可以使 Am (VI)在水溶液中前所未有的复杂化和稳定化，从而导致一种新的分离策略，具有高效率、无有机成分、低时间成本和低能耗的优点。这一想法也为在使用过的核燃料后处理过程中锕系元素与裂变产物的分离提供了新的机会。

作者简介

王亚星，特聘教授，从事核能化学、功能核材料相关研究工作，研究方向涉及超铀元素化学、放射性核素分离与纯化、放射性光电材料与核电池、新型辐射探测材料等。

以第一/通讯作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (6篇)、CCS Chem.等国内外高水平期刊发表学术论文30余篇，两篇入选ESI高被引论文，论文总引用2400余次。部分研究成果授权中国专利5项，美国专利2项，相关转化工作正在与国内涉核单位合作推进。主持国家基金委、江苏省科技厅、国防科工局等项目4项，中广核横向课题1项。

王殳凹，苏州大学放射医学及交叉学科研究院院长助理、特聘教授、核能环境化学研究中心主任、“基金委优秀青年基金”及“江苏省杰出青年基金”获得者。2007年在中国科学技术大学材料科学与工程系获理学学士学位，2012年在美国圣母大学锕系元素能源前沿研究中心获得博士学位，2012-2013年在劳伦斯伯克利国家实验室Glenn T. Seaborg放射化学中心和美国加州大学伯克利分校化学系进行博士后研究工作。

长期从事新型多孔材料在治理环境放射性污染方面的应用及与核能相关的放射性核素配位化学研究。近三年来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Environ. Sci. Technol.等期刊上发表学术论文60余篇，总引用1500余次。

2012年获得美国化学会青年科学家奖及国际衍射数据中心颁发的Ludo Frevel晶体学奖；2016年获中国化学会青年化学奖。担任中国核学会锕系物理与化学分会常务理事、中国核学会核化学与放射化学分会环境放射化学专业委员会委员、中国生物物理学会辐射与环境专业委员会青年委员、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国环境科学学会环境化学分会委员、《核化学与放射化学》编委等。

文献信息

Zhang, H., Li, A., Li, K. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482–487 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05840-z#citeas

http://fyxy.suda.edu.cn/da/88/c9127a514696/page.htm

http://fyxy.suda.edu.cn/nec/19/69/c16878a399721/page.htm

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苏州大学，2023年首篇第一单位Nature！

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