​杀疯了！他，今年第10篇子刊！

在酸性条件下进行CO₂还原可以实现高的单次CO₂转换效率，但是对比CO₂还原反应，更快的析氢反应（HER）动力学限制了对多碳（C₂₊）产物的选择性。研究表明，在中性和碱性条件下，Cu表面吸附的氢氧化物促进了CO₂的还原。作者认为在酸性CO₂还原中，有限的氢氧化物吸附可能导致C₂₊产物的低选择性。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和清华大学戈钧教授（共同通讯作者）等人报道了一种电沉积铜（EC-Cu）催化剂，它可以抑制HER的形成，并促进在酸性条件下选择性地CO₂还原。

利用原位时间分辨拉曼光谱，作者发现催化剂表面高浓度的CO和OH促进了C-C耦合，与CO停留时间增加的证据相关联。优化后的EC-Cu催化剂对乙烯的法拉第效率（FE）为60%，对C₂₊产物的法拉第效率（FE）为90%，并运行稳定时间为10 h。当将催化剂应用于细长的流动电池中时，乙烯的能源效率达到20%，C₂₊产物的能源效率达到30%。

在CO₂还原（CO₂R）反应中，电催化剂对C₂₊产物具有较高的选择性，特别是在中性和碱性条件下运行的系统中，CO₂R中对乙烯（C₂H₄）的法拉第效率（FE）以优异的速度增加。然而，单次碳效率（SPCE）（即CO₂的利用率）仍然很低，一个主要原因是在这些中高pH条件下，CO₂迅速转化为(双)碳酸盐，对碳酸盐再生和CO₂(再)捕获增加了大量的能源成本。在酸性条件下进行CO₂R为CO₂的高SPCE提供了一条潜在的途径，但CO₂R在酸性条件下的选择性受到竞争性HER的限制。因此，在酸性CO₂R条件下生产C₂₊化学品的能量效率（EE）仍远低于中性和碱性条件下的能量效率。

通过调整反应中间体与Cu表面的相互作用，可以调节CO₂R的活性和选择性。在中/碱性条件下的CO₂R研究表明，由于局部碱度的增加，在CO₂R过程中Cu表面会形成吸附羟基（OH*，*表示表面位置），而这些物种会影响CO的吸附能和C-C偶联反应速率。在酸性CO₂R中，在中等电流密度下，电极表面的局部pH接近中性，限制了表面OH*的浓度，并导致酸性CO₂R中C₂₊的低选择性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO在Cu(100)上的吸附自由能（ΔG_CO*），作为CO（θ_CO）和OH（θ_OH）表面覆盖率的函数。以Cu(100)作为模型表面，作者研究了ΔG_CO*对单层（ML）的3/9的θ_CO和θ_OH的依赖性。在没有共吸附OH的情况下，ΔG_CO*在不同θ_CO下是相似的。当θ_OH为2/9 ML时，θ_CO的结合强度在1/9-2/9 ML之间增加，表明ΔG_CO*可以用共吸附的OH进行微调。计算有无OH*时C-C偶联的势垒，作者发现CO二聚化的活化能较低，OCCO（ΔG_OCCO*）在Cu(100)上与附近吸附的OH的自由能较低。在Cu(111)中也观察到OH*对CO二聚化影响的类似趋势。计算结果表明，在酸性CO₂R中引入OH*可能是抑制HER和促进C₂₊形成的有效策略。

图1.DFT计算

在酸性CO₂R过程中，在流动池中溅射Cu（sCu）覆盖聚四氟乙烯（PTFE）气体扩散层上电沉积Cu（sCu/PTFE）。sCu催化剂作为对照，C₂H₄ FE为25%，H₂ FE为26%。在电沉积过程中，EC-Cu对C₂H₄的选择性提高，达到约50%的C₂H₄ FE，而HER的选择性则大幅降低。

图2.酸性CO₂R中的原位电沉积

利用时间分辨原位拉曼光谱，作者将2082和2042 cm⁻¹处的峰值分配给了Cu表面顶部位置吸附在sCu和EC-Cu上的CO分子。EC-Cu表面的ν(CO_atop)频率较低，表明其表面对CO_atop的结合强于sCu。CO_atop在EC-Cu上的结合越强，其在催化剂表面的停留时间越长，有利于CO-CO偶联形成C₂₊产物。对于sCu和EC-Cu，ν(CO_atop)峰强度随时间常数τ分别为0.33和0.61 s呈指数衰减。在360和378 cm⁻¹处Cu-CO峰也观察到类似的τ值。此外，降解的EC-Cu样品显示出具有短τ的高频ν(CO_atop)波段，表明了较长的停留时间对吸附的CO_atop的重要性。

图3. sCu和EC-Cu催化剂的原位拉曼光谱

作者确定了两种可产生高选择性C₂H₄催化剂的沉积条件：EC-Cu-1和EC-Cu-2（最佳电沉积时间为5 mM和7 mM CuSO₄）。采用第二种沉积条件合成的EC-Cu催化剂的C₂H₄ FE最高可达56%。在过长时间运行后，其对C₂H₄、C₂₊和H₂的平均FE分别保持在53%、90%和10%。在较低电流密度下，其对C₂H₄的FE较低（在75 mA/cm²时小于10%），而EC-Cu在75-250 mA/cm²内对C₂H₄的FE为45%，并且能够在较低的K⁺浓度下实现高的C₂H₄ FE。在五种含有丰富酰胺基团和不同功能侧链的聚(氨基酸)中，聚（赖氨酸、苯丙氨酸）的C₂H₄ FE稳定在60%。使用聚（赖氨酸、苯丙氨酸）修饰的EC-Cu催化剂，获得了70%的C₂₊产物的SPCE，并且在酸性条件下以55%的C₂H₄ FE稳定运行10 h。

图4. EC-Cu催化剂的CO₂R性

Surface hydroxide promotes CO₂ electrolysis to ethylene in acidic conditions. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37898-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37898-8.