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成果简介

利用Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应（ORR）的锰（Mn）基水系电池因其高理论比容量、高功率容量、低成本和与水基电解质的高安全性，而成为电网规模储能的有希望的选择。然而，这种系统的应用受到沉积MnO₂的绝缘性质的阻碍，导致在充/放电循环期间低归一化面积负载量（0.005-0.05 mAh cm^-2）。基于此，斯坦福大学崔屹教授等人报道了各种MnO₂多晶在Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应中的电化学性能，并确定了低电导率的ɛ-MnO₂是正常酸性水电解质中的主要电化学沉积相。研究发现，温度升高可使沉积相由低电导率的ɛ-MnO₂转变为电导率提高2个数量级的γ-MnO₂。

研究表明，高导电性的γ-MnO₂可以有效地用于超高面积负载电极，并实现了33 mAh cm⁻²的归一化面积负载量。在50 °C的温和温度下，电池以20 mAh cm^-2的超高面负荷量（比以前的研究高1-2个数量级）循环200多次，只有13%的容量损失。

研究背景

基于水基电解质的水系可再充电电池，由于其环保、低成本、高功率等优点，具有广泛的应用前景。在各种水系电池化学反应中，Mn基氧化还原反应（ORR）引起了广泛的关注。Mn在水溶液中具有多种可用的价态，包括Mn(0)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VII)。其中，Mn²⁺/MnO₂具有高电极电位、高理论容量等优点，各种类型的具有Mn²⁺/MnO₂ ORR的水系电池被大量报道用于电网规模储能，如Mn-H₂、Mn-Zn等。Mn²⁺/MnO₂电极的溶解/沉淀反应路径（Eq. 1）：

在充电时，可溶性Mn²⁺被氧化成固体MnO₂，并沉积在集电器上，但最大比面积载荷最终受到MnO₂电子导电性差的限制，在高速循环时可能会成问题。高度可逆的Mn²⁺/MnO₂电极通常需要多孔、高表面积和导电的基底，在基底上只沉积一层薄薄的MnO₂，以缩短电子传递距离，从而保证电极反应的可逆。在Mn²⁺/MnO₂电极中实现高负载是实现实际应用的一个挑战。

多态，即固体材料结晶成具有相同化学计量的各种晶体结构的能力，为材料的功能调节增加了另一个维度。MnO₂是一种被广泛研究的多晶无机材料，用于催化、海水淡化和储能等领域，其特点是具有不同排列的边或角-共享[MnO₆]八面体单元。

图文导读

MnO₂的传统多晶型包括α-、β-、γ-、δ-、ɛ-和λ-MnO₂，它们在MnO₆八面体之间的相互连接方式不同，导致通道或具有不同大小间隙的夹层。作者合成了六种MnO₂多晶体，δ-、ɛ-、λ-MnO₂的电导率在2 mS m^-1左右，而α-、β-和γ-MnO₂的电导率要高2个数量级。其中，β-MnO₂的电导率最高，比容量为616.0 mAh g^-1_MnO2，而ɛ-MnO₂的比容量仅为217.3 mAh g^-1_MnO2。

图1.水系电解质中ɛ-、γ-和β-MnO₂基正极的电化学性能

图2.水系电解质中电化学沉积MnO₂的主相

在不同的温度下，循环电池可以改变沉积的MnO₂多晶结构。当温度从25 ℃升高到90 ℃时，沉积相中出现了由ɛ-MnO₂向γ-MnO₂的转变。在50 ℃时，沉积有ɛ-MnO₂和γ-MnO₂的混合物，而在90℃时仅沉积有γ-MnO₂。在相应的XRD谱图中，Mo源在2θ=10.00^o处峰强度增大，Mo源在2θ=29.40^o处峰强度减小，符合这种晶体转变。在不同温度下沉积的MnO₂的形态变化如图3d-g所示，从25 ℃的圆形颗粒到更高温度下更偏向针状的整体结构。

图3.电化学沉积MnO₂相的温度依赖性

在25 ℃和75 ℃条件下，电池进行第10次循环的充/放时，在75 ℃下，总充电容量约为35 mAh cm^-2，放电容量为33 mAh cm^-2；在25 ℃下的充电容量为0.02 mAh cm^-2，放电容量为0.01 mAh cm^-2。作者观察到MnO₂的面质量负荷增加了2000倍。在75 ℃下，作者对电池充电以沉积更导电的γ-MnO₂，然后将电池冷却到室温进行放电。对比75℃下循环电池的库伦效率（CE），获得了相当的CE（75.7% vs. 81.5%），而在25 ℃下充/放电的电池的CE仅为15.7%。结果表明，更有利的晶型的电导率增加对CE的增加有很大的贡献，同时在较宽的电流密度范围内，MnO₂的面负载量保持了2-3个数量级的增长。

图4.超高面积负载MnO₂电极

在50 ℃时，作者在Mn-H₂电池环境中测试了电池性能。室温无相位调节时，MnO₂的放电容量为0.51 mAh cm^-2，而相位调节（50 ℃）后的放电容量为23.4 mAh cm^-2，MnO₂的面积负荷增加了两个数量级。两个电池在1.6 V下充电至20 mAh cm^-2，在25 ℃下电流密度为200 mA cm^-2时放电容量仅为0.15 mAh cm^-2，大大低于50 ℃下17.7 mAh cm^-2。放电后，在25 ℃下仍有大量MnO₂沉积，而在50 ℃下几乎没有MnO₂沉积。对比25 ℃下的296次循环，在50 ℃下的循环寿命延长了450次。在浓度为3 mol L^-1的Mn²⁺电解液中，可以实现20 mAh cm^-2的高面容量负载，循环寿命超过200次，容量损失仅为13%。值得注意的是，在使用传统分离器的Mn²⁺/MnO₂基水系电池中，已前没有类似的高面负荷的报道。

图5.基于温度相关MnO₂调节的循环性能

文献信息

Ultrahigh-loading Manganese-based Electrode for Aqueous Battery via Polymorph Tuning. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202211555.

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