复旦晁栋梁团队，最新AM ！

【综述提要】

水系Zn-Mn电池(ZMABs)在文献中面临着容量波动和各种“前所未有的性能”等异常行为。由于电解质添加剂诱导的配合物，各种不同的充放电行为被报道。目前的性能评估仍然不规范，只考虑电极或电解质。ZMAB系统面临着缺乏全面和公正的性能评估协议的挑战，目前这正成为推动研究和商业化的障碍。近日，复旦大学晁栋梁/吉林大学韩炜/南洋理工大学范红金团队另辟蹊径，率先提出了以pH值线索来理解不同的机制并规范化Zn-Mn电池的容量贡献。系统地讨论了基于不同储能机制的一系列性能指标，包括额定容量(Cr)和Mn2+电解液贡献率(CfM)。Mn(II) ↔ Mn(III) ↔ Mn(IV)转换化学和质子消耗/产生之间的关系已经得到了确立。最后，提出面向定制化应用场景的可调制H+/Zn2+/Mn2+存储系统的具体设计理念，为下一代高安全可靠的储能系统打开大门。

其成果以题“Protocol in Evaluating Capacity of Zn-Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH”在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表。

【拟讨论的未解之谜】

实现高能量、高安全的存储设备是当前储能技术的大趋势。在众多储能器件中，水系锌锰电池(Zn-Mn aqueous battery, ZMABs)因其成本低、安全性高、电压平台好、理论容量大等优点而备受关注目前，多种高能、长期稳定的ZMABs已被广泛开发，具有巨大的应用潜力。随着电池性能的进步，ZMAB的反应化学一直很复杂，并且仍然存在争议。

自2016年首次报道将Mn²⁺添加剂引入电解液以来，Mn²⁺氧化行为引起了迅速的关注(图1a)。2018年，在ZMABs中发现了Mn²⁺→Mn(III)基氧化物的氧化，从而提供了额外的容量。那么这部分容量该如何量化？除此之外，也对充放电行为产生了扰动。例如，循环曲线的非自然增加、衰减、复合波动、平滑的趋势(图1a, Energy Environ. Sci., 2022,15, 1106-1118)。在随后的大量研究中，发现异常衰减是由电极表面惰性Zn/Mn氧化物(ZMO)聚集(“死Mn”)引发的。

目前公认的ZMABs储能机制可系统的概括为(图1b)：

(1) H⁺和/或Zn²⁺插层及涉及的相关反应；

(2) 沉积/溶解型电解反应(Mn²⁺→Mnⁿ⁺， 2<n≤4)。如图1b所示。 

大多数报道的工作只是简单地证明了其中单一电化学反应过程。但实际上目前已经报道的机制与上述的异常现象无法匹配。因此这种反应机制的复杂性/单一性要求通过考虑可能的机制组合或新机制来全面重新检查ZMABs。

图1. ZMAB充放电机制及异常行为的总结.

【用“pH”说话】

从充电的角度来说：锰离子添加剂在循环过程中会贡献额外的容量，这是目前广泛的共识。因此首先讨论了电荷过程中锰沉积的驱动因素。根据Nernst方程(图2a)， H⁺浓度与Mn沉积势有很强的相关性：在较高的pH值下更容易触发锰氧化物的形成。在常规使用的锌电池电解液中，由于析氢反应、不可逆的质子脱出、锰(III)的歧化反应以及锰氧化物的过沉积导致的逆向水解，都可能会导致pH明显升高，而造成容量的急速波动。具体来说，这种波动可分为四个区域，即激活区、H⁺/Zn²⁺-主导区、Mn²⁺-主导区和“死Mn”氧化物聚集区各区域的主导电化学反应随pH值的变化而变化，如图2c所示。该动力学模型集成了多种ZMABs的电化学机理，可能包含、概括和解释了目前不同锰氧化物基阴极的大部分电化学行为。

图2. 锰沉积的驱动线索.

从放电的角度来说：在放电过程中，ZMABs的电化学行为变得更加复杂(图3a-3b)。对于具有低pH值(<3)电解质的ZMABs，较高的质子反应活性有利于提高电解反应活性，促进电子转移动力学，实现双倍电子转移(MnO₂→Mn²⁺)。然而，对于大多数处于温和pH环境下的ZMABs来说，高价锰(IV)氧化物的溶解过程是先转化为锰(III)，然后不成比例地向低价锰(II)溶解。为了保证价态还原过程中晶体中的电荷中性，溶解过程中H⁺和/或Zn²⁺的插层概率极大。此外，Mn (IV，固体)要彻底转化为Mn (II，液体)，需要有足够浓度的质子。因此，可以在低电位的电极上检测到大量携带锌元素的锰氧化物，这可能是Zn²⁺插层或歧化的产物。

图3. 锰电极的电化学行为分析.

总之，在温和的pH环境下，Mn价的降低可能是Zn²⁺和/或H⁺脱嵌的并行结果。在此期间会诱发部分溶解行为。此时，电极材料的纳米结构表面能够保证与电解质的紧密接触，使H⁺/Zn²⁺主导的脱嵌行为和Mn²⁺主导的沉积行为保持动态平衡(图3c)。因此，正如许多报告所观察到的那样，容量的演变仍然可以满足一个平坦或轻微上升的趋势。

随着循环的进行，动态平衡会被打乱。随着快速溶解/再沉积，电极结构会逐渐改变(图3c)。随着pH值的增加，其容量迅速增加。随着Mn²⁺沉积层厚度的增加，由于这些氧化物的不导电性质，电极的电导率下降，形成“死锰”，从而引起不可逆转的容量衰减(图3d)。因此，由于pH值的变化，近中性pH电解质中异常快速增加和衰减的容量波动变得合理。

【量化“Mn”，势在必行】

锰沉积确实为提高整体性能提供了新的机遇，但如何量化其对容量贡献仍是一个尚未解决的问题。正如上一节所讨论的，在许多报告中已经观察到，由于复杂的电化学反应，容量演化曲线呈现上升区域或平坦区域。随着pH环境的变化，电解质和正极材料的竞争容量贡献引发了异常的容量波动。因此，建立一个更通用、更系统的评估方案，以准确评估能力的来源，理性地重新评估这些异常现象是当务之急。

图4. 电极主导型ZMABs的量化准则.

电极主导型ZMABs的量化准则

锰离子容量贡献(CfM)：由于容量的增加来源于电解液，监测Mn²⁺浓度的变化将是最直接的方法。借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) ， Mn²⁺ (CfM)对电解质的贡献率可由图4a所示的公式确定。

锰容量最大贡献占比ε：为了简化测试方法和计算，使用最大Mn²⁺贡献ε来估计Mn²⁺对总容量的贡献(图4b)。

有效循环比例η：结合不同的阶段，可以采用参数η来表示电极在循环过程中的有效循环，可剔除活化区和“死Mn”氧化物聚集区的异常循环(图4c)。 

图5. 电解液主导型ZMABs的量化准则. 

电极主导型ZMABs的量化准则

对于依赖电解液的Zn-Mn系统，还应有效评估通过转换反应提供容量的电解质的性能，尤其是电解型Zn-Mn体系。为此，我们引入额定性能指标，如额定容量C_r，额定体积容量C_VC、额定面积容量C_AC、额定体积能量密度C_VED、额定重量能量密度C_GED，如下图所示。此外，实际性能与理论值的百分比表示电解液转换效率，以了解电解液的实际转换效率。

如上所述，根据上述ZMABs不同的电化学行为，可以建立一个通用的系统的量化协议。通常，电极主导型ZMABs表现出较低的电解质依赖性，因此放电容量和输出电压可能受到限制，但具有相对稳定的循环性。对于电解液主导型ZMABs 高度依赖于电解质，表现出高能输出，但循环性不佳。

因此，在理想情况下，如果能够制造出结合这两种特性的储能系统(即H⁺/Zn²⁺和Mn²⁺的贡献)，则电极和电解质的优势将得到充分利用，即可协调的H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺储能系统。因此，它有可能实现可观和稳定的容量以及高能量密度，实现各种应用场景。

【总结与展望】

图6. 对未来商业化的总结和展望.

目前的共识集中在ZMABs的储能机制上，包括离子脱嵌和沉积反应。我们建议上述反应机制应当与pH建立起强关联，并且他们之间通常共存、交替演化以及较强的依赖性(图6a、b)：

1）在温和pH(3-6)的电解质中，Mn²⁺的沉积/溶解(通常为单电子转移)会与离子嵌入机制交替主导导致异常的容量波动。

2）而低pH(< 3)的电解质有利于沉积锰或原MnO₂阴极材料的溶解，溶解行为增强，对应于有利的双电子转移反应。

为了推动ZMABs作为一种有竞争力的储能技术的进步，我们希望在未来的研究中强调以下几点(图6d):

1) pH值调整。从反应平衡的角度看，温和pH下Mn²⁺的沉积更易被触发，但不充分的质子活性不利于Mn的可逆溶解。而低pH下需要更高的充电沉积电位，但是锰氧化物的电解更容易发生，电解效率大大提高。不仅锌负极方面需要对pH的控制，ZMABs正极侧的pH对于控制H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺的反应方式，实现可控的预期性能亦至关重要。 

2)纳米化设计。正极材料的结构设计也可以调控H⁺/Zn²⁺离子脱嵌以及Mn²⁺沉积/溶解机制之间动态平衡，从而维持循环的相对稳定。

3)氧化还原催化剂。通过引入氧化还原催化介质等策略是实现多电子Mn沉积/溶解高效、可逆转化的有效方法，可避免“死锰”的累积。

4)电解质用量。当前对ZMABs的研究，由于仍然处于初期探索阶段，通常用过量的电解质进行评估，这种条件下，由于电解质供应充足，微环境变化的影响容易被忽视，这可能对应较少的副反应，体系的不稳定性被掩盖。未来，对于“前所未有的性能”的报道仍然需要更为慎重，更为客观全面的评估势在必行。通过本文试图提出的多项指标(CfM, C_a, C_GED等)，并考虑电解液的用量，或可为未来ZMABs性能的评估提出更多的参考依据。

5)溶剂化结构。鉴于ZMABs对电解质的高度敏感性，探索电极/电解质界面行为具有重要意义。Zn²⁺所在的负极的溶剂化行为及其结构已得到了充分的关注和科学研究，作者提出，Mn²⁺的溶剂化行为及其结构也很重要，关系到正极能量密度发挥及其稳定性，应当予以重视！

展望未来，可调制的H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺储能系统在科学探索和产业化应用中都将具有广阔的前景。作者期望，这种可调制的H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺储能系统既可以实现高效电解液转换，也可以实现稳定电极材料输出。期望在大家的共同推动下，可以小到解锁智能电子、安全柔性可穿戴设备；大到电动自行车、电动汽车的动力电池；甚至家用储能、电站等大型应用场景。尽管目前ZMABs的出版物数量巨大，商业前景广阔，但不得不认清其仍处于实验室阶段。在规模应用之前，一个可靠、系统的评估方案的尝试也必不可少。希望我们的这一点尝试能对ZMABs的发展有所启发。

【文献链接】

Hang Yang, Tengsheng Zhang, Duo Chen, Yicheng Tan, Wanhai Zhou, Li Li, Wei Li, Guangshe Li, Wei Han, Hong Jin Fan, Dongliang Chao, Protocol in Evaluating Capacity of Zn–Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH, Adv. Mater.

https://doi.org/10.1002/adma.202300053

【作者介绍】

博士生导师、科睿唯安高被引科学家

入选上海市、国家高层次引进人才计划

担任国际能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主编

晁栋梁

博士生导师、科睿唯安高被引科学家

入选上海市、国家高层次引进人才计划

担任国际能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主编

于新加坡南洋理工大学获得博士学位，2016年美国加州大学洛杉矶分校访问学者，2017年-2020年期间分别在南洋理工大学进行博士后研究、澳大利亚阿德莱德大学担任高级研究员工作，于2020年10月全职加入复旦大学先进材料实验室。主要从事安全高能水系电池的电荷存储机理和应用研究。

曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用18000余次，H指数为66。

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