【DFT+实验】乔世璋最新Nature子刊：水系大规模储能未来可期

引言

对大规模储能的需求不断增长，推动了优先考虑安全性、低环境影响和成本效益的电池的发展。由于钠资源丰富，与商业工业系统兼容，水系钠离子电池（ASIBs）在经济实惠、可持续和安全的大规模储能方面具有广阔的前景。然而，由于水的电化学稳定性窗口较窄，因此能量密度和循环稳定性受到限制，为1.23 V。此外，循环过程中水分解产生的易燃氢气（H₂）会危及电池安全，并限制ASIB的发展。提高水系电池性能的常用方法是使用昂贵的含氟盐来产生固体电解质界面（SEI），抑制析氢反应（HER）并增加电解质的电化学窗口。然而，包括LiF、NaF和Na₂CO₃在内的SEI成分的高溶解度限制了耐久性。此外，含氟盐的高成本大大影响了水系电池的成本效益。另一种方法是使用助溶剂，包括聚合物，以提高电解质的水稳定性。然而，缺点是这些会显着增加电解质的粘度，使其实际上难以与商业应用中的高负载电极相匹配。有机助溶剂的潜在可燃性会增加水系电池的安全风险。因此，提高水系电池水稳定性同时保持成本效益和安全性的替代方法具有实际意义。

与传统的水性中性电解质相比，碱性电解质基于水的Pourbaix图热力学抑制负极上的HER。而将电解质从接近中性转变为碱性会加剧正极上的析氧反应 （OER）。由于过渡金属基电极与OH的相互作用，电解液 − 中OH的高浓度限制了正极的选择，导致电极结构劣化，特别是对于Mn基普鲁士蓝类似物（PBAs）正极。PBAs作为广泛使用的正极材料，在传统水系电池中具有无毒、成本低、能量密度高等优点。然而，由于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原对引起的强Jahn-Teller效应以及Fe的溶解，Fe以Fe（CN）₆^3/4−络合物 的形式溶解在碱性电解质中，因此在碱性电解质中的应用受到限制。因此，基于PBA的碱性ASIB尚未开发出来。

正文部分

近日，阿德莱德大学的乔世璋等人介绍了一种碱性水性钠离子电池，该电池采用锰基普鲁士蓝类似物正极，在10 C 下寿命为13,000 次循环，在0.5 C 下具有88.9 Wh kg⁻¹的高能量密度。这是通过在正极表面附近构建镍/碳层来诱导富含H₃O⁺的局部环境来实现的，从而抑制氧气逸出。同时，Ni原子被原位嵌入正极中，以提高电池的耐用性。该研究以题目为“Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。

【图 1】NMF//NTP纽扣电池在0.5 至2.2 V 范围内的电化学性能。a碱性水系电池的设计概念。b 1 C下三节电池的循环性能。c 在−30 °C的低温下，0.5 C下Ni/C涂层NMF//NTP电池的循环性能。d基于NMF的Ni/C涂层NMF//NTP全电池在10 C、1 C = 118 mA g⁻¹下的长期循环稳定性。

碱性NMF//NTP纽扣电池的电化学性能

对制备的NMF、NTP和商用Ni/C粉末进行X射线衍射（XRD，补充图1-3），证明其结晶度良好，可用于电池。通过原位差示电化学质谱法（DEMS）确定了电解质中盐浓度对HER的影响。研究结果证实，在不形成可靠SEI的情况下，增加电解质浓度不会改变HER的开始电位（补充图4）。

重要的是，增加电解液的碱度会抑制HER（补充图5a-c），这有助于降低NTP负极的过放电（由HER引起）（补充图6a-c）。然而，电解液碱度的增加会驱动OER驱动（补充图5d）并增加NMF正极的Fe和Mn元素的溶解速率，导致循环稳定性差（补充图6d，e）。相比之下，在NMF电极上涂覆Ni/C层后（厚度：约1μm，补充图7），循环稳定性显着提高（补充图6f），通过不变的电解质颜色（补充图6g-i）以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）证明电解液中抑制的Fe溶解浓度（补充图8）。

在0.5至2.2 V的宽充电电压范围内，测试了使用中性电解质或带/不带Ni/C涂层的碱性电解质的NMF//NTP全电池的性能。与未涂覆Ni/C的NMF//NTP电池相比，采用Ni/C涂层的NMF//NTP全电池具有更高的倍率性能和更高的平均放电电压，有助于电池的快速充电能力和高平均电压（补充图9a，b）。图1b比较了NMF//NTP全电池在1°C三种不同条件下的循环性能，在中性和碱性电解质中，没有Ni/C涂层的电池在200次循环后表现出快速的容量衰减，容量保持率为<60%，而带有Ni/C涂层的碱性电池表现出更大的保留率，约为100%。值得注意的是，与报道的高浓度电解质相比，电解质表现出较低的凝固点，使电池能够在低温下工作（补充图10）。因此，带有Ni/C涂层的电池在−30 °C下在0.5 C下循环200次后，容量保持率为91.3%（图1c）。重要的是，这种完整的电池在碱性电解质中表现出创纪录的>13,000 次循环寿命，在10 C 下具有74.3% 的高容量保持率（图1d），超过了许多水系电池的报道性能。

软包电池性能和比较

为了模拟大规模储能的商业需求，组装了Ni/C涂层的NMF//碱性电解质//NTP软包电池，电极负载约为20 mg cm⁻²。该软包电池在500 mA g⁻¹下循环 1,000次后表现出85% 的高容量保持率（图2a）。此外，由于碱性电解质的粘度低，为6.0 mPa·s，单电极的质量负载量可增加到>30 mg cm⁻²（补充表1）。在这种高负载下，NMF//NTP软包电池表现出稳定的循环寿命，在300 mA g⁻¹下，在 200次循环内容量保持率约为100%（图2b）。这种大尺寸的软包电池在切割和浸入水中的“恶劣”条件下还表现出高稳定性（补充视频1-2、补充图11a-c 和图2c）。值得注意的是，切割软包电池在水中连续为数字湿度计温度计供电>20小时（补充视频3，补充图11d-f和图2d）。这一发现证实了电池对电解液泄漏的抵抗力，并且可以在高湿度环境中承受重大损坏。循环软包电池没有明显的体积变化，证明在循环过程中没有明显的气体逸出（补充图12）。因此，该电池在储能和水下电气设备中表现出高安全性（低风险）。重要的是，在1.06的低正/负容量比下，电池表现出较高的循环稳定性和放电容量。在如此低的容量比和0.5 C的充电速率下，ASIB实现了88.9 Wh kg⁻¹的高能量密度（图2e和补充表2）。计算了基于具有真实参数的虚拟单元配置的新型ASIB的电池级能量密度，补充表3。电极的压实密度和孔隙率、电解质量、集流体、极耳和封装的尺寸是使用从报道的文献中得出的经验参数（假设10层软包电池几何形状）确定的。能量密度是通过将总能量除以软包电池的总质量来计算的。预测的电池能量密度约为61 Wh kg⁻¹。与已报道的电化学存储装置相比，该新型电池具有使用丰富的元素（如Fe、Mn和Ti）、高安全性（高高湿度环境耐受性）、环境友好性（无毒电解质）和长寿命等显著优势（图2f和附表4）。

【图2】NMF//NTP软包电池的电化学性能以及与所选报告的比较。a NMF//NTP软包电池在500 mA g⁻¹电流密度下的循环性能。b NMF//NTP 软包电池在300 mA g⁻¹下的循环性能。c在水中为风扇供电的切割软包电池的数码照片。d在水中为湿度时钟供电的切割软包电池的数码照片。e寿命和能量密度与报告的ASIB的比较。f目前工作与商用电池的比较（如补充表4所示）。

富含H₃O⁺的局域环境的由来

为了确定碱性ASIB高性能的潜在因素，通过原位ATR-IR光谱评估了Ni/C涂层的界面结构。以碳涂层为对照组，以消除碳和Nafion-Na载体的任何影响。对于纯碳修饰的电极，尽管充电至1.3 V（vs. Ag/AgCl），光谱没有表现出明显的变化，证明碳和载体不会改变正极表面的局部环境（图3a，碳在Ni/C涂层中的作用在补充文本S1和补充图13中讨论）。相反，随着Ni/C的改性，当电位为>0.6 V时，在1798和2032 cm⁻¹处出现了新的峰值，这归因于H₃O⁺（和）的两种不对称O-H拉伸模式。H₃O⁺（）在2223 cm⁻¹处的不对称O-H拉伸模式的共振态和H₃O⁺（）在1230 cm⁻¹处的伞形振动的峰也可见 ，证实了电极表面的H₃O⁺ 积累是由Ni纳米颗粒引起的。Operando DEMS用于分析该碱性电池在循环过程中的水分分解。没有Ni/C涂层的电池在中性电解液中以较低的正/负容量比同时表现出HER和OER（补充图14）。然而，在碱性电解质的NMF正极上涂覆Ni/C后，HER和OER都不明显，除了在激活表面涂层之前的第一个循环中出现痕量O₂（图3b）。因此，Ni/C保护层诱导的富含H₃O⁺的局域环境抑制了碱性电解质中的OER，而碱性电解质则延缓了HER。

【图 3】富H₃O⁺微环境的产生。不同电位下纯碳和Ni/C的ATR-FTIR光谱。H₃O⁺的基本激励，表示（伞形振动）、（不对称 OH拉伸）以及不对称OH 拉伸的基本激励与组合音调 （r + u）之间的共振状态，其中 are和 u分别表示 受挫的旋转和伞形振动。H 2 O 的弯曲表示。b操作DEMS发现，以确定NMF//NTP电池在0.5至2.2 V、0.5 C下循环期间的H₂和O₂演变。

Ni/C在电极表面的H积累机理如图3c所示，与施加正电压的H⁺相比，OH⁻离子在Ni表面表现出更大的吸附能，这通过密度泛函理论（DFT）模拟得到证实（补充表5）。这导致充电过程中保护层下的 −OH浓度局部降低。随着电压的增加，Ni逐渐发生氧化，转化为Ni(OH)₂（补充图15a，b）。这进一步消耗了当地的OH⁻，导致pH值随之降低。涂层中的另一种成分，即Nafion基聚合物，称为阳离子膜，可抑制OH⁻从本体电解质扩散到电极表面（补充讨论文本S2和补充图16-17）。因此，在正极表面保持降低的pH环境。Ni(OH)₂随后转化为NiOOH（补充图15b-d），从而产生额外的H⁺离子。由于局部pH值降低，反应过程中产生的这些H⁺离子保持未中和状态，从而形成富含H₃O⁺的局部环境。通过XRPD和软X射线吸收光谱（补充图19和补充讨论文本S3）证实了Ni(OH)₂/NiOOH转变是高度可逆的（计算Ni/C提供的容量，补充图18），导致动态平衡提高了高压下富H₃O⁺局域环境的稳定性。

Ni-取代

除了增加OER外，电解液碱度的提高还损害了PBA基正极材料（无Ni/C涂层）的循环稳定性。因此，Ni/C涂层除了诱导富H₃O⁺环境外，还导致Ni取代以填充Mn空位，从而稳定PBA正极。该系统的工作原理如图4a所示。在充电过程中，Mn基PBA正极表面表现出Mn溶解，导致Mn空位的产生。在未受保护的体系中，Mn离子的不断溶解会导致结构崩溃，并对电池的循环稳定性产生不利影响（图4b，c）。然而，在Ni/C保护体系中，原位取代的Ni原子平衡了Mn溶解引起的微小结构扰动，NMF//NTP电池在涂层后稳定的放电平台就证明了这一点（图4d）。Ni在放电过程中的氧化产生Ni²⁺离子。这些Ni²⁺离子逐渐进入晶架，通过循环形成Ni-N键来填充Mn空位。对Ni取代进行了DFT计算（补充图20），以确定−8.06 eV的∆E值，证明Ni取代是自发的。

【图4】反应机理和原位Ni取代的测定。a Ni/C涂层的示意图，用于减轻NMF正极中Mn溶解引起的结构不稳定性。NMF//NTP电池在（b）中性电解质（c）碱性电解质和（d）带Ni/C涂层的碱性电解质中的充电/放电曲线。e Ni/C 涂层 NMF正极在碱性电解质中循环的操作拉曼光谱。f在中性、碱性电解质和带Ni/C 涂层的碱性电解质中循环后从NMF 电极获取的STEM-EDS 光谱。g对带有 Ni/C涂层的循环NMF 正极进行STEM 线扫描。插图显示了NMF 的Ni 映射。

通过在碱性电解质中循环的Ni/C涂层NMF正极的操作拉曼光谱进一步证实了Ni取代（图4e）。在循环之前，在2089和2124 cm⁻¹处有两个明显的峰值，分别对应于Fe²⁺−CN−Mn²⁺和Fe²⁺−CN−Mn³⁺振动。充电至1.89 V后，两个峰都消失了，证明了Fe²⁺向Fe³⁺和Mn²⁺向Mn³⁺的转变。重要的是，在充电至2.2 V后，在2195 cm⁻¹处出现了一个新的弱峰，对应于Fe³⁺−CN−Ni²⁺。这一发现证实了NMF颗粒中Ni原子的引入是伴随着Mn²⁺向Mn³⁺的转变。放电至0.5 V后，Fe²⁺−CN−Mn²⁺和Fe³⁺−CN−Mn³⁺的峰值移至2092 和2128 cm^-1，并在2164 cm⁻¹处出现一个新的峰值，分配给Fe²⁺−CN− Ni²⁺，证实了Ni的引入。

Ni的引入也通过STEM-EDS映射得到证实（图4f）。光谱中有一个属于Ni元素的新峰。此外，单个NMF颗粒的EDS线扫描光谱证实，Ni原子被引入颗粒边缘以抑制内部Mn原子的溶解（图4g）。经过1次、5次th 和20次th循环后，带有Ni/C涂层的NMF正极的STEM能量色散光谱（STEM-EDS）映射（补充表6和补充图21）证明，NMF颗粒中Ni的含量在第一次循环后是稳定的，证实了将Ni引入NMF正极在第一次循环中达到平衡，从而为电池提供了长期稳定性。

为了证明Ni/C保护后的正极结构稳定性，还进行了其他表征。循环后PBA电极的数码照片显示，未受保护的电极在中性和碱性条件下都表现出显着的金属离子溶解（补充图22）。相比之下，当涂覆Ni/C保护涂层时，溶解现象明显减轻。透射电镜分析证据表明，PBA正极的结构在碱性条件下循环后会受到严重的结构破坏（补充图23）。STEM-EDS证实电极在中性介质中表现出Mn溶解，而Fe和Mn同时溶解在碱性电解质中（补充图24）。然而，在应用保护涂层后，由于原位Ni取代，电极溶解受到显着抑制。

在充放电过程中，通过XRPD模式证实了在碱性电解质中引入惰性Ni原子后NMF正极结构稳定性的提高。NMF在第一个循环中的结构演变如图5a所示，图5b显示了NMF反射的二维等高线图。从这些图中可以很容易地观察到充放电过程中高度可逆的结构演变。此外，在第1 次循环后，带/不带Ni/C 涂层的NMF 的Rietveld改进证明，两个电极都表现出具有Fm-3m 空间群和a = b = c 的立方相（图5c、d和补充表7）。Ni/C涂层NMF的晶格参数（5.28161 Å）大于未涂层NMF的晶格参数（5.26358 Å）。这一发现归因于在循环过程中NMF中引入Ni。a（b，c）的增加有助于提高正极的倍率性能，这与我们的发现非常一致。重要的是，与第1次和第3次循环后未涂层NMF的结构恶化相比（图5e），Ni/C涂层NMF在第1次和第3次循环后的重叠模式证实了NMF和Ni引入的出色稳定性发生在第1 rd 次循环中，因为否则，连续的Ni引入将改变XRPD模式（图5f）。

【图 5】在0.5 至2.2 V 电池循环期间NMF 正极的操作结构分析。a（200）、（220） 和 （400） 同步加速器操作 XRPD图案的反射。b前 3个周期的操作XRPD 的2D 等值线图。NMF正极在 （c） 碱性电解质和 （d） 带 Ni/C涂层的碱性电解质中循环1 st 次后的结构和Rietveld改进。（e）碱性电解质和（f）碱性电解质与Ni/C涂层后第1次循环和第3次循环的XRPD图谱比较。

为了评估新电极改性方法在碱性电池中的可能适用性，使用Co/C纳米颗粒构建正极涂层。与Ni纳米颗粒类似，Co可以在碱性介质中被氧化为Co（OH）₂，并且表现出Co（OH）₂/CoOOH的可逆氧化还原对，以及原位取代Mn原子的能力。因此，具有Co/C涂层的电池具有良好的稳定性（补充图25）。这一发现为创建富H₃O⁺正极表面的普遍性提供了证据，并通过构建金属纳米颗粒涂层来提高Mn基PBA正极在碱性环境中的性能，从而原位优化NMF结构。

总结和展望

综上所述，通过采用无氟碱性电解质抑制负极上的H析出，并涂上Ni/C涂层，可避免正极上的O₂析出和电极溶解。该系统通过Ni/C涂层诱导的富H₃O⁺局部环境和原位电极Ni改性，在碱性电解液中实现了13,000次循环的长循环稳定性和88.9 Wh kg⁻¹的高能量密度。以>30 mg cm⁻²的高电极负载组装的软包电池在200 次循环后仍能保持约100%的容量，即使被切割并浸入水中，也能确保出色的安全性。这种水系碱性电池设计通过扩展到Co / C而显得普遍，并且通过与其他低氧化还原电位负极耦合而显示出高能量密度的实际前景（补充图26）。重要的是，这种方法可以灵活地扩展到选定的水系电池，以促进实际应用。

参考文献

Wu, H., Hao, J., Jiang, Y. et al. Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat Commun 15, 575 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6

DOI:10.1038/s41467-024-44855-6