【DFT+实验】杨秀荣课题组:空位工程加速偏磷酸钴全pH下析氢反应动力学

水电解作为可以实现零碳排放的制氢方法之一，备受全球的关注。然而高效的电催化剂需要克服阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）中存在的能量势垒，同时加速缓慢的反应动力学。铂基材料具有适宜的氢中间体吸附能和良好的反应动力学，被认为是最佳的HER电催化剂。然而，高成本和低储量限制了它们的广泛应用。此外，碱性介质中的HER相对于酸性介质中多出水吸附和解离过程，比酸性介质中的动力学要低两到三个数量级。因此，通过高效的调控策略来设计性能优异的非Pt基电催化剂用于全pH下析氢反应仍然是一个很大的挑战。

本文通过杂原子掺杂策略设计了一种富氧空位的偏磷酸钴材料（CRPO），通过钌掺杂和空位效应的双重作用来调控催化剂表面的电子结构和配位环境，并通过实验和理论计算结果证明空位可以明显降低水裂解能垒，优化的d带结构对氢中间体具有最优的吸附能。所制备的催化剂CRPO在全pH范围内展现出优异析氢活性和稳定性。本研究为高活性全pH析氢电催化剂的设计与开发开辟了新的方向。

Figure1 The schematic illustration for preparing CRPO.

Figure2 (a) XRD patterns of CRPO-3, CRPO-2, CRPO-1 and CPO. (b) The enlarged view of XRD peaks. (c) The EPR measurements of CRPO-3, CRPO-2, CRPO-1 and CPO. (d) TEM and (e) HRTEM images of CRPO-2 and the corresponding FFT pattern. (f) HRTEM image and (g) intensity line profile. (h) HAADF-STEM image and elemental mapping images of CRPO-2.

Figure3 (a) The Co 2p XPS spectra of CPO and CRPO-2. (b) The O 1s XPS spectra of CPO, CRPO-2 and CRPO-2-R. (c) The Ru 3p XPS spectra of CRPO-2 and CRPO-2-R. The water contacts angles of (d) CC, (e) CPO and (f) CRPO-2. The H2 contact angles of (g) CC, (h) CPO and (i) CRPO-2.

Figure 4 (a) Co K-edge XANES for CRPO-2, CPO, Co foil and CoO. (b) EXAFS k²χ(R) spectra of CRPO-2, CPO, CoO and Co foil at Co K-edge. (c) The spectra data and fitting curves of the Fourier transformed EXAFS for CRPO-2 and CPO. (d) Ru K-edge XANES for CRPO-2, RuO₂and Ru foil. (e) EXAFS k²χ(R) spectra of CRPO-2, RuO₂and Ru foil at Ru K-edge. (f) The spectra data and fitting curve of the Fourier transformed EXAFS signal for CRPO-2. Wavelet-transform images of (g) Ru foil, (h) RuO₂ and (i) CRPO-2 at Ru K-edge.

Figure5 The LSV curves of Pt/C, CRPO-2 CRPO-2-R and CPO in (a) 1.0 M KOH, (c) 0.5 M H₂SO₄ and (e) 1.0 M PBS solution. Corresponding Tafel plots at (b) 1.0 M KOH, (d) 0.5 M H₂SO₄ and (f) 1.0 M PBS solution.

Figure6 (a) Electron density differences of Ru-Co₂P₄O₁₂ and Ru-Co₂P₄O₁₂-VO. (b) The d-band center of Co₂P₄O₁₂ and Ru-Co₂P₄O₁₂-V_O. (c) Free energy diagram of HER at the different sites. (d) Water adsorption energy of different sites. (e) The *OH adsorption energy at V_O and Ru sites for Ru-Co₂P₄O₁₂-V_O. (f) The kinetic barrier of water dissociation. (g) The reaction mechanism of alkaline HER process for Ru-Co₂P₄O₁₂-VO.

王德文，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室副研究员。主要从事功能材料的设计制备用于能源存储和转化及生物分析方向。曾获得中国科学院院长奖、博士研究生国家奖学金和中国科学技术大学优秀毕业生等荣誉。目前以项目负责人身份主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后科学基金面上项目。以第一和通讯作者发表包括Nat. Commun（高被引论文），Appl. Catal. B: Environ.（3篇）和ACS Cent. Sci.等国际知名期刊8篇，其中IF>10的6篇，授权国家发明专利一项。

杨秀荣，中国科学院院士，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员，博士生导师。主要从事电分析化学、生物分子识别及微流控分析化学方面的研究。1998至2009年担任电分析化学开放和国家重点实验室主任。2010年起先后任中国化学会理事、监事、分析化学学科委员会主任, 吉林省化学会常务理事、分析化学专业委员会主任。现任《分析化学》主编等社会兼职。曾任国家863、973、科技攻关、重大基金等项目的课题负责人。发表包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv Funct. Mater.、ACS Nano、Anal. Chem.等370余篇SCI研究论文，授权发明专利15项。获得国家自然科学二等奖2项（2015、2009），吉林省科技进步一等奖5项（2018、2012、2007、2006、2005）；首届全国创新争先奖；中国分析测试协会科学技术一等奖（2005），吉林省高级专家（2005、2008），中国化学会梁树权分析化学基础研究奖（2003），政府特殊津贴（2002）等。国际及全国会议大会及邀请报告100余次。培养博士后、博士和硕士50余名。

杨秀荣课题组主页:http://sourcedb.ciac.cas.cn/cn/rck/yjy/201111/t20111128_3402978.html

Chen Y, Meng T, Xing Z, et al. Vacancy Engineering Induced Reaction Kinetics Enhancement of Cobalt Metaphosphate for pH-Universal Hydrogen Evolution.Nano Research,2023,https://doi.org/10.1007/s12274-023-6372-9.