华东理工大学张金龙教授团队Adv. Mater. 综述：单原子合金材料用于甲烷和二氧化碳催化转化

第一作者：何承萱

通讯作者：吴仕群、张金龙

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202311628

近日，华东理工大学张金龙教授、吴仕群博士和博士研究生何承萱在Advanced Materials上发表题为 “Single-Atom Alloys Materials for CO₂ and CH₄ Catalytic Conversion” 的综述性文章（图1）。该综述首先介绍了CH₄和CO₂催化转化面临的挑战以及单原子合金（SAAs）材料独特的优越性。随后，对SAAs材料的合成策略和控制因素进行了详细分析，并对其结构表征技术和方法进行了归纳。在CO₂和CH₄催化转化应用部分，该综述全面而细致地概述了SAAs材料对反应活性和产物选择性影响的复杂机制。最后，对SAAs在CH₄和CO₂催化转化反应中的挑战和前景提出了见解，旨在为该领域的后续工作提供思路。

图1. SAAs 的合成策略、结构分析及其在CO₂和CH₄催化转化中的应用

“碳中和”背景下CO₂和CH₄两种温室气体的催化转化，是近年来被持续关注的焦点。然而，CO₂和CH₄都属于惰性分子，具有高解离能和低极化性。迄今为止，研究者们一直致力于构建用于甲烷和二氧化碳转化的高性能催化剂，其中包括异质结、合金、单原子材料以及其他新型材料。考虑到传统单原子催化剂（SAC）中活性原子的高利用率和合金材料中的协同效应，单原子合金（SAA）将两者的优势相结合以提高特定环境中的催化性能，是一种具有前景的催化材料（图2）。与非金属载体上的孤立金属位点相比，SAAs中的单原子位点因受到宿主金属的电子结构调控而更加稳固，与宿主原子位点的协同作用而更适合于多分子催化反应过程。与传统合金相比，SAAs在保持类自由原子电子特性的同时，最大限度地提高了活性原子利用率。此外，由于反应物分子的活化和中间体的吸附往往处于SAAs的不同金属位点，从而可以打破反应活化能与吸附能的线性比例关系，提升催化转化效率。将SAAs材料应用于CO₂和CH₄催化转化是近年新出现的研究热点。通过合理设计SAAs结构实现CO₂和CH₄分子的高效活化和产物的选择性调控是目前的难点和挑战。基于本团队在CH₄和CO₂分子转化材料中的研究基础，本综述对SAAs的结构设计及其在CH₄、CO₂的转化应用进行了详细整理和综合分析，为进一步开发SAAs材料用于惰性小分子转化提供了新的视角。

图2. 从传统单原子催化剂和合金催化剂到SAAs材料

开发简单而有效的SAAs合成方法对于设计高性能催化剂具有重要意义（图3）。传统SAAs合成策略包括湿化学法、电置换法和顺序还原法。其中，湿化学法是相对便捷的SAAs制备策略。然而在“一锅式”制备过程中，金属单原子易迁移到非金属载体上，难以辨别单原子和合金对催化反应的各自贡献。电置换法利用不同金属间还原电位（RP）的差异将掺杂金属原子置换到原来宿主金属的位置。这种精准的制备方法可以解决一锅法中非金属载体、合金和单原子位点之间结构复杂性的问题，但是对两种金属的RP适配性要求高，限制了SAAs中金属组合的多样性。顺序还原法可以利用金属的不同电位或者物理上先后加入不同的金属前驱体对其进行先后次序还原。由于该方法通常在制备SAAs后才与非金属载体进行结合，可以最大程度地避免单原子位点和非金属载体的形成，保证单原子合金结构的有效构建。此外，文中对光/电化学沉积、激光烧蚀策略、原子层沉积、原位合成、物理气相沉积、以及受控表面反应等其他SAAs制备策略也进行了相应分析，以便用于包括CH₄和CO₂催化转化在内的多种催化领域。

图3. SAAs 的不同合成策略

图4对SAAs材料的载体作用进行了分析，并详细阐述了成功构建SAAs催化剂的控制因素。在SAAs的制备与应用中，载体通常具有两种作用：一是稳定和分散SAAs，二是通过与SAAs的强相互作用促进催化反应进行。为了获得稳定的、高负载量的SAAs，一般选择具有高比表面积以及具有强金属锚定力的载体材料。当载体作为催化反应中的活性组分之一时，其与单原子合金之间强相互作用往往影响催化性能，针对不同反应类型选择具有特定结构的载体更为重要。利用不同的制备策略调控SAAs的配位环境和电子结构可以防止孤立位点的聚集，这一点在文中也进行了详细讨论。目前的SAAs制备聚焦于双金属组分，构建多金属组分SAAs以提高催化性能仍具挑战。

图4. 载体的作用和SAAs制备中的控制因素

利用先进的表征技术来确定SAAs材料的结构至关重要（图5），可以为后续探究构-效关系奠定基础。直接成像和对局部结构的光谱分析是识别SAAs中单个原子的两类被广泛使用的技术。此外，原位表征技术可以深入了解SAAs材料在反应过程中的结构演变，从而为解释反应路径和机理提供关键支持。

图5. SAAs的直接成像和局部结构分析

接下来，对SAAs材料在CO₂转化、CH₄转化以及二者的协同转化中的应用进行了详细讨论。图6和图7分别介绍了Cu基SAAs材料在CO₂还原反应中的应用和CO₂分子在SAAs材料上的不同反应路径。为CO₂转化设计SAAs材料时，最重要的是考虑CO₂分子的吸附模式及其对中间体的活化能力。通过不同的活性位点设计策略以改变CO₂还原路径是实现产物选择性调控的关键。现有研究中，铜基SAAs材料普遍对CO₂分子表面出较高的吸附和活化能力。单原子金属的亲氢性（M-H）和亲氧性（M-O）的差异显著影响铜基SAAs与中间产物的相互作用，进而影响产物选择性。目前最普遍的反应路径是CO₂分子经*COOH转变为*CO中间体。SAAs活性位点对*CO中间体的吸附强度决定了其是否发生进一步转化。通常来说，SAAs中相对惰性的主体金属位点上吸附的*CO更易脱附，形成CO气相产物。相反，贵金属位点对*CO的吸附力过强，易通过中间体偶联得到C_n产物，或通过与体系中的H_ad/OH_ad反应，生成碳氢化合物。

图6. Cu基SAAs催化材料用于CO₂还原

图7. CO₂在SAAs材料上的不同反应路径

图8和图9分别介绍了SAAs材料对甲烷C-H的完全活化和抗积碳性能，以及甲烷分子经第一步C-H断键后的C-C偶联。CH₄催化转化反应的关键是C-H键的断裂，常见的活性金属如Pt、Rh、Pd、Ni表现出较强的CH₄活化能力。然而，单组分催化剂（尤其是贵金属）对*CH_x中间体过强的吸附力，会降低催化反应的稳定性。引入其它组分来增强催化剂的抗积碳能力并提高催化效率是一种有效的策略。当设计用于CH₄活化的SAAs时，稳定单分散的吸附位点对促进C-H断键至关重要，相对惰性的宿主金属更适合作为C-C偶联产物的脱附位点。

图8. SAAs对甲烷C-H的完全活化和抗积碳性能

图9. 甲烷分子在SAAs表面第一步C-H断键后的C-C偶联

CH₄和CO₂分子的协同催化转化，也被称为甲烷干重整反应（DRM），该反应涉及两个惰性分子的活化和转化，反应机制更为复杂。作为一种吸热的上坡反应，往往需要高温条件（>973 K）来驱动反应进行。最近的研究表明，通过调节SAAs材料中金属位点的结构性质，可以在相对低温下有效实现DRM反应（图10）。设计光催化SAAs材料用于DRM反应是新兴的研究热点。由等离子体主体金属和高活性单原子位点组成的SAAs在实际光催化DRM反应中表现出高效的光热转化活性和较强的抗积碳能力。

图10. CO₂和CH₄在SAAs上的协同转化