【VASP文献解读】JACS：直接电还原CO2连续生产高浓度纯乙酸水溶液

通过电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）实现人工碳循环连续生产高浓度、纯净的C₂化学品至关重要，但还无法实现。尽管一锅串联催化有可能显著提高反应效率，但其机理尚不清楚，性能也不理想。

基于此，中山大学陈小明院士和廖培钦教授等人报道了利用不同的CO₂制CO催化剂和CO制乙酸催化剂，构建了eCO₂RR制乙酸的串联催化体系。由共价有机骨架（PcNi-DMTP）和金属有机骨架（MAF-2）组成的串联催化体系在中性条件下，电流密度为410 mA cm^-2时，法拉第效率（FE）为51.2%，乙酸产率为2.72 mmol m^-2 s^-1。在电解200 h后，1 cm^-2的工作电极可连续制得相对纯度为95+%的乙酸水溶液20 mM。

VASP解读

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了串联催化机理。作者分别计算了PcNi-DMTP的Ni(II)位点和MAF-2的双Cu(I)位点上CO₂和CO吸附物的吸附自由能，以研究CO供体和消耗体的作用。PcNi-DMTP将CO₂转化为*COOH中间体的能垒低于MAF-2，因此CO₂转化为CO主要发生在PcNi-DMTP上。同时，MAF-2的双Cu(I)位点的两个Cu(I)离子表现出更负的吸附自由能。

此外，MAF-2中CO的高覆盖率降低了eCORR电位决定步骤（即*OCCO-转化为*OCCOH）的能量势垒。当MAF-2孔隙内发生物理吸附时，CO的覆盖增加，有利于MAF-2孔隙内的eCORR，表明MAF-2的CO吸附行为不仅可以丰富CO的种类，而且可优化一锅串联催化体系的热力学过程。

此外，作者还讨论了eCORR与MAF-2的产物选择性。在CO还原过程中，*HOCCOH中间体的进一步还原可能导致两种可能的中间体：*CCO中间体进一步还原生成乙酸或乙酸产物和*CCOH中间体进一步还原生成乙烯或乙醇产物。

对于MAF-2，生成CO覆盖率高的*CCO中间体的势垒要低于生成*CCOH中间体的势垒，有利于生成乙酸盐作为主要产物。此外，低CO覆盖条件下生成*CCOH中间体的势垒比高CO覆盖条件下低，使得乙烯和乙醇更容易生成。

Continuously Producing Highly Concentrated and Pure Acetic Acid Aqueous Solution via Direct Electroreduction of CO₂. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12423.

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