清华大学/中科大，重磅Science！

金属纳米团簇已成为很有前途的近红外（NIR）发射材料，但它们的室温光致发光量子产率（PLQY），特别是在溶液中，通常很低（<10%）。

在此，清华大学王泉明教授和中国科学技术大学周蒙教授等人研究了Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₂₂）的光物理性质及其合金对应物Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu为叔丁基，Ph为苯基），并发现铜（Cu）掺杂抑制了非辐射衰变（~60倍）并促进了系统间交叉率（~300倍高）。同时，Au₁₆Cu₆纳米团簇在室温脱氧溶液中显示出高于99%PLQY，最大发射量为720纳米至950纳米，在氧饱和溶液中为61% PLQY，实现近统一PLQY的方法可以开发高发射金属团簇材料。

相关文章以“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”为题发表在Science上。

发射在近红外（NIR）区域（第一个NIR窗口700至900 nm和第二个NIR窗口1000至1700 nm）的发光团在生物成像和光通信等领域具有应用。胶体量子点和有机荧光染料是两种典型的近红外发射材料，已得到广泛研究。最近，超小金纳米团簇（Au NCs）已成为一类新型近红外发射材料。这些结构明确的化合物可以从根本上理解潜在的光物理机制，有助于合理合成具有改进和定制光学特性的团簇。鉴于其相对较低的毒性和较大的斯托克斯位移、出色的光稳定性和溶液加工性，Au NC在深层组织生物成像和溶液处理的发光二极管 方面具有广阔前景。然而，这些NC的光致发光量子产率（PLQYs）通常很低，在环境条件下，只有少数在正常溶剂中达到10%，包括由N-杂环碳烯保护的Au₁₃（730nm处~16%）、炔基保护的Au₂₄（925nm处~12%）、Au₄₂(PET)₃₂（~12%，875和1040纳米）和Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀ （900nm处~15%）。迄今为止，大多数NC在NIR区域的PLQY都较低（<1%），这限制了它们的有效性。

在溶液的近红外区域获得高PLQY是具有挑战性，根据能隙定律，发射器具有很高的非辐射衰减率。长期以来，人们一直在追求具有高量子效率的材料，尤其是那些接近统一的材料。高发射材料可以实现未被充分开发的应用，例如高效的发光太阳能聚光器和光学制冷。

在这里，本文报告了一种合金金属NC Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu为叔丁基，Ph为苯基），并在室温（RT）溶液中的近红外区域显示出近乎均匀的磷光量子产率，Au₁₆Cu₆的PLQY在脱氧溶液中高于99%，比Au₂₂高10倍。此外，通过单晶X射线衍射、光物理测量和理论计算，以研究掺杂效应，以确定几何和电子结构与发光特性之间的关系。结果显示，超快系统间交叉（ISC）和被抑制的非辐射衰变被发现是Au₁₆Cu₆独特的光物理行为的基础。

图1.  质谱表征

图2. Au₂₂和Au₁₆Cu₆的分子结构和Au₁₆Cu₆的结构分析

图3. Au₂₂和Au₁₆Cu₆的吸收率和TD-DFT计算结果

图4. Au₂₂和Au₁₆Cu₆在二氯甲烷中的发光特性

图5. Au₂₂和Au₁₆Cu₆的超快激发态动力学结果

综上所述，金NC由于sp和d波段在前沿轨道中的参与而显示出高近红外发光，通过在金NC中掺杂铜来实现近乎均匀的磷光量子产率。激发态动力学显示，掺杂导致ISC速率从S1到T1增加了300倍，这使得接近统一的PLQY成为可能。即使在室温下，使用金铜NC合金也可以获得近乎统一的PLQY，这将使从生物成像到发光器件的应用成为可能。未来，看到其他掺杂金属的掺杂效应将很有趣，这可能会导致意想不到的光学性能。由于配体壳和金属核结构可以通过各种合成策略进行修饰，因此需要系统地调控金属NCs的发射能区。

Wan-Qi Shi,† Linlin Zeng,† Rui-Lin He, Xu-Shuang Han, Zong-Jie Guan, Meng Zhou,* Quan-Ming Wang*, Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628