【DFT+实验】上海交大梁正最新Joule

第一作者：方明明、岳昕阳

通讯作者：梁正

通讯单位：上海交通大学

【成果简介】

在此，上海交通大学梁正等人开发了一种酰胺基的深度共晶电解液（AEEs-5），该电解液由N-甲基三氟乙酰胺（NMTFA）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）组成，实现了锂金属电池在25-100 ℃温度范围内稳定循环，且具有20 C快充的优异性能。实验结果表明，随着温度的增加，极性NMTFA由于分子热运动使其偶极取向发生变化，进而与与锂离子之间的相互作用减弱。结果显示，在高温下形成了一种以阴离子为主导的溶剂化结构，证明了AEEs-5具有温度依赖性的溶剂化结构，能够满足在不同工况下的热力学和动力学要求。最后，就电池的安全性能而言，1-Ah的LiFePO₄||Li软包电池顺利通过了针刺测试，热失控的温度大幅度延缓。相关研究成果以“A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries”为题发表国际顶级期刊Joule上。

【研究背景】

除了锂枝晶外，在高温下，循环性能差和热失控引发的安全问题也是限制锂金属电池发展的瓶颈。当电池的运行温度超过80 ℃时，电池内部的化学平衡会受到破坏，严重的副反应会加速活性锂的消耗和增大界面阻抗，最终导致电池性能快速衰退。更严重的是，高温会加速电池各组分之间的放热反应，易引发电池局部温度升高，从而导致热失控，甚至造成起火爆炸灾难性事故的发生。为了克服锂金属电池在高温下的挑战，目前已经报道了很多基于电解液工程的策略来试图解决这些问题。据报道，高浓度电解液展现出优异的热力学稳定性，能够支持电池在-20-100 ℃温度范围内稳定运行，但也无法缓解高浓度电解液在高温下热失控的问题。此外，一种强配位结构的电解液(三乙二醇二甲醚基电解液)也展现出优异的热稳定性和高温性能，然而，在室温下这类电解液由于其滞缓的动力学特性导致其脱溶剂化困难，充放电倍率极低(小于0.5 C)。针对高温下热失控的问题，研究人员也开发了一种热聚合电解质，随温度的升高会发生相变而凝固，从而阻止热失控的发生，这类电解液也暴露出一个致密的问题是发生热聚合后的电解质在恢复室温后电池会失效。因此，设计一种新型的电解液能同时兼容室温倍率、高温循环和安全性能还存在着很大的挑战。

基于作者的理解，一种能支撑锂金属在高温下运行的电解液必须具备稳定的溶剂化结构，热力学稳定的SEI和高安全性的溶剂。相比于有机和离子液体电解液，深度共晶电解液（EEs）因分子间可调控的功能基团，展现出多重相互作用（氢键和路易斯酸碱相互作用等），这些作用对于满足锂金属电池在高温下的稳定运行提供了保障。同时，通过精准的分子设计不仅能够拓宽EEs的工作温度范围还能在室温下保持良好的倍率性能。然而，迄今为止，EEs中溶剂化结构随温度变化的影响很少研究。

【核心内容】

AEEs的物理化学性质

图1. 电解液设计、物理化学性质及溶剂化结构分析

如图1A所示，N, N-二甲基乙酰胺（DMA），一种极性的非质子性溶剂，被广泛的应用于锂空电池，但因其分子中存在氢键的供体与锂金属兼容性极差，且易燃。在DMA的β碳上引入一个吸电子基团（-CF₃）虽然解决了N,N-二甲基三氟乙酰胺（DMTFA）与锂金属兼容性差的问题，然而，DMTFA分子中氮原子上连接的两个-CH₃依然无法克服非可燃的问题。因此，我们的策略是通过H取代N原子上的一个甲基，形成N-甲基三氟乙酰胺，这种简单的操作即可实现可燃到非可燃的转变。在另一方面，LiDFOB作为锂盐，具有优异的热稳定性，其较低的最低分子占据轨道能级（LUMO）能够优先被还原形成热稳定的富无机SEI。因此，在这个工作中，选用单一溶剂（NMTFA）单一锂盐（LiDFOB）的配方制备了深度共晶电解液体系（AEEs-5）。根据路易斯酸碱的定义，Li⁺作为路易斯酸能够与NMTFA上的羰基相互作用解离LiDFOB，可在室温下形成透明的液态电解液（图1B、C）。所得到溶质和溶剂摩尔比在1：4到1：6范围AEEs都表现出非可燃的效果，自熄时间为0 s g^-1（图1 D）。通过热重和差热扫描分析，AEEs具有优异的热稳定性，其中AEEs-5展现出最低的共熔点（8.0 ℃）和最高的离子电导率（图1E、F）。通过拉曼光谱分析了AEEs的溶剂化结构，932和1756 cm^-1波数处的峰表明AEEs中存在大量的接触离子对和聚集体团簇结构，在1154 cm^-1处峰的蓝移也意味着自由溶剂的减少（图1G）。结合分子动力学模拟和功能密度函数分析，所设计的AEEs-5电解液中存在的主要溶剂化结构如图1H所示，大多数阴离子都参与了配位，相比于其他比例的AEEs，AEEs-5平均结合能较低（-8.266 eV），这意味着AEEs-5在室温下具有最好的动力学性能，更有益于倍率性能的提升。

温度依赖性的溶剂化结构

图2. 温度对电解液溶剂化结构的影响

通过变温拉曼和变温核磁验证了AEEs-5中溶剂化结构随温度变化的影响。如图2A、B所示，归功于电解液优异的热稳定性，从25 ℃升温至100 ℃，电解液中溶剂化的DFOB^–和NMTFA仅发生轻微的偏移。从拟合后的拉曼光谱可见，在830-880 cm^-1波数范围内的AGGs结构随温度的升高有明显的增加，反映出在高温下有更多的阴离子参与配位。变温核磁也进一步证明了溶剂化结构随温度变化的特征（图2C、D）。当加热到100 ℃时，NMTFA中的¹H NMR往高场偏移，这揭示着NMTFA分子上的H原子周围的电子云密度增大，屏蔽作用增强，也意味着溶剂化壳层中的NMTFA分子和中心Li⁺之间的距离变长，相互作用减弱。相反，随着温度的升高，⁷Li NMR基本没有偏移，说明Li⁺周围的电子云密度基本没有改变，反映出有更多的阴离子参与到与Li⁺之间的配位，从而去屏蔽效应微乎其微。为了验证实验的结果，通过功能密度函数计算了AEEs-5电解液中Li⁺分别与O_NMTFA和O_DFOB-之间的配位强度（图2E、F）。相比于25 ℃，在100 ℃下，Li⁺-O_NMTFA配位强度减弱，而Li⁺-O_DFOB-配位强度增强。该结果也体现在Li⁺和DFOB^–在高温下配位数增大上，进一步证实了我们的实验结果，如图2G所示，AEEs依靠路易斯酸碱相互作用展现出稳定的溶剂化结构，随着温度的升高，极性分子因热运动诱导偶极取向变化，导致NMTFA和Li⁺之间相互作用变弱，从而形成了以阴离子为主导的溶剂化结构。因此，AEEs展现出受温度依赖性的溶剂化结构，不仅在室温下实现了具有较弱的去溶剂化能垒，在高温下也具有更稳定的溶剂化结构。

AEEs-5的电化学性能

图3. LiFePO₄||Li全电池搭配AEEs-5的电化学性能

如图3A所示，在25 ℃时，LiFePO₄||Li全电池使用AEEs-5在1 C倍率下循环200圈容量保持率高达99.38%，而使用商业电解液展现出快速的容量衰减，且倍率性能也差于AEEs-5（2 C：123.8 mAh g^-1，图3B），这可能归因于AEEs-5具有较高的锂离子迁移数。基于AEEs-5优异的热稳定性，作者测试了其在100 ℃下的循环性能，不可思议的是，在1 C倍率下，循环200圈，容量保持率也高达98.44%，平均库伦效率高达99.54%（图3C），由于高温下快速的动力学，电压极化显著降低，在LiFePO₄||Graphite全电池中也表现出优异的性能。且在高温下锂金属的沉积和剥离过程可逆性高，颗粒尺寸大，无枝晶的形成，说明在高温下能够形成稳定的界面。进一步，高温下快速的离子迁移也实现了LiFePO₄||Li全电池在20 C倍率下的快充性能（图3D、E），循环1000圈容量保持82.79%。有一点需要解释的是虽然该电解液具有较高的结合能，但在电场的作用下，更多阴离子参与配位的溶剂化结构在负极界面排斥力增大，将加速Li⁺的脱溶剂化过程。比较最近在高温和快充性能上的电解液研究，我们开发的电解液展现出最优异的性能。

1Ah-LiFePO₄||Li软包电池的安全性能

安全问题一直以来是锂离子电池发展的技术瓶颈，特别是在高温下，电解液的热力学不稳定将进一步加剧电池热失控的发生。在此，为了接近真实世界的研究，我们测试了1Ah-LiFePO₄||Li软包电池的循环性能，如图4A所示，在100 ℃下循环150圈后容量依然保持93.54%，展现出实际应用的潜力。作者又对热诱导软包电池的自放电行为进行了评估，使用AEEs-5的软包电池在100 ℃下储存200 h可逆容量达到96.8%，而使用商业电解液的软包电池在经过短暂的高温储存后容量就降低至0。由此可见，得益于AEEs-5在锂金属负极形成的稳定界面，阻止了高温下的副反应（自放电、产气和过渡金属溶出）。最后，基于AEEs-5优异的热稳定性和非可燃性，作者通过加速量热仪表征了软包电池的热失控行为。如图4C、D所示，100% SOC下的软包电池匹配商业和AEEs-5电解液，虽然最后的结果都发生了热失控，但是使用AEEs-5的LiFePO₄||Li软包电池热失控温度大幅度延缓（179 ℃），接近锂金属的熔点，表现出超长的自热时间（1941 min）和自热速率。除此以外，1Ah-LiFePO₄||Li软包电池也顺利的通过了针刺实验。

图4. 1-AhLiFePO₄||Li软包电池的安全性能评估

【结论展望】

这个工作介绍了一种酰胺基深度共晶电解液（AEEs）其溶剂化结构具有温度依赖性的特征，能够同时实现室温下的倍率和高温循环性能，其背后的机理是由于极性分子随温度升高，热运动增强，偶极取向会发生变化，导致Li⁺-NMTFA相互作用强度减弱，Li⁺-DFOB^–相互作用强度增强。因此导致更多的阴离子和Li⁺参与配位，高温下，阴离子主导的溶剂化结构所衍生的SEI具有更多的无机组分，减小了高温下的副反应。最终实现了LiFePO₄||Li软包电池在100 ℃下的循环和20 C的快充性能，同时兼顾了电池的安全性能。这个工作对于深入理解电解液的溶剂化化学和为宽温域和高安全性电解液的发展提供了新的设计思路。

【文献信息】

Mingming Fang, Xinyang Yue, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Zheng Liang, A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries, Joule,2024,8, 1-13.

http://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.012

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