张礼知/么艳彩/顾向奎Nature子刊：氧空位诱导Fe和Ni同时自旋极化，实现高效电还原NO3−制NH3

选择性电还原NO₃⁻为NH₃(NITRR)为缓解能源和环境危机提供了一条有前景的途径。一般来说，NITRR反应起始于硝酸盐(*NO₃)在电极上的吸附，随后NO₃⁻连续脱氧为亚硝酸盐(*NO₂)和一氧化氮(*NO)。*NO接下来会氢化成带有自旋态转变的*NHO/*NOH物种。最后，氢化物种再逐步氢化为羟胺(*NH₂OH)和*NH目标产物。已有研究表明，NO₃⁻的吸附和*NO的加氢是快速催化的关键，因此增强NO₃⁻的吸附和/或加速*NO的加氢是提高NITRR活性的有效途径。

目前，通过电极表面修饰、杂原子掺杂和合金化等方法增强NO₃⁻吸附已被广泛报道。但通过适当操纵电催化剂的自旋状态来加速自旋转换相关的*NO加氢很少被研究，这阻碍了NO₃⁻向NH₃的转化。因此，迫切需要设计先进的自旋极化电催化剂，以提高自旋相关的电子转移，从而获得更高的硝基还原反应速率。

近日，上海交通大学张礼知、么艳彩和武汉大学顾向奎等通过控制整体Ti电极固有表面氧化层的氧空位，制备出自旋极化的Fe₁-Ti电极，并且该电极可以产生非常高的NITRR反应活性。具体而言，Fe原子被固定在泡沫Ti固有表面氧化层上，TiO₂表面的氧空位可以触发Fe原子与相邻Ti原子的同步自旋极化。

所设计的自旋极化Fe₁-Ti对在−0.4 V_RHE下表现出高达95.2%的NH₃法拉第效率效率和272000 μg h^-1 mg_Fe^-1的NH₃产率，远远优于具有自旋抑制的Fe₁-Ti对(51000 μg h^-1 mg_Fe^-1)电极和大多数文献报道的NITRR电催化剂。更重要的是，在H型电解池中，该自旋电极在连续电解的20个循环中(−0.4 V_RHE)的活性和产物选择性保持稳定，且反应后材料几乎未发生形貌和结构变化，表现出长期耐用性和实际应用的潜力。

理论计算结果显示，在没有O_V的Fe₁-Ti (SD-Fe₁-Ti)中，只有Fe原子自旋极化相比；在引入O_V后(SP-Fe₁-Ti)，Ti原子费米能级(E_F)附近出现未配对的d_yz，d_xy和d_z²态，表明Fe原子相邻的Ti原子经历了从非自旋极化到自旋极化的自旋态转变。在*NHO吸附后，SP-Fe₁-Ti上Ti原子E_F附近的d_z²自旋态消失，表明Ti原子的未配对自旋电子注入*NHO；类似地，Fe的d_z²态中的未配对自旋电子也可以部分注入*NHO，增强来自Fe-Ti自旋对的电子转移以进一步稳定*NHO。

此外，SP-Fe₁-Ti的Fe和Ti位点上*H吸附的自由能远低于NO₃⁻的吸附自由能，表明自旋极化Fe₁-Ti对上的析氢反应(HER)被抑制，有利于提高法拉第效率。综上，自旋极化的Fe₁-Ti对能有效地促进NO₃⁻还原为*NO，并稳定*NO和*NHO中间体，同时抑制HER，进而促进后续的*NO加氢反应，使得SP-Fe₁-Ti电极对NITRR反应具有较高的活性和选择性。

Spin polarized Fe₁−Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44469-4

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张礼知/么艳彩/顾向奎Nature子刊：氧空位诱导Fe和Ni同时自旋极化，实现高效电还原NO3−制NH3

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