三单位联合Nano Energy：正交晶系(Ru,Mn)2O3实现高效酸性析氧反应

氢能是清洁的绿色能源，其中利用可再生能源电解水生产“绿色氢”是实现碳中和的最优解决方案。虽然电解水可以在酸性或碱性条件下实现，但酸性介质下的电解水更可取。尽管酸性水分解技术具有诸多优点，但该技术的商业化进程仍受到许多技术挑战的阻碍，这些挑战的核心在于析氧反应(OER)。与析氢反应(HER)相比，OER涉及一个缓慢的四电子转移过程，因此需要相当高的过电位来驱动所需的产氢速率。而各种材料，从贵金属氧化物到过渡金属氧化物和氢氧化物，已经被广泛研究用作OER催化剂以实现高效全水解。

基于此，深圳北理莫斯科大学Zhou Xiaoye、哈尔滨工业大学李锴锴和香港科技大学张统一(共同通讯)等人通过阳离子交换成功合成了正交晶系(Ru,Mn)₂O₃电催化剂，该催化剂展现出了优异的OER性能。

本文研究了(Ru,Mn)₂O₃、Mn₂O₃和商业RuO₂在0.5 M H₂SO₄电解液中的OER性能。首先，本文研究了制备的Mn₂O₃的OER活性，发现制备的Mn₂O₃几乎没有OER活性，而(Ru,Mn)₂O₃-100则具有一定的OER活性。具体而言，(Ru,Mn)₂O₃-100达到10 mA cm^-2的电流密度的过电位(η₁₀)约200 mV，并在6个循环内迅速增加到~240 mV，表现出较低的活性和较差的稳定性。(Ru,Mn)₂O₃-100较差的OER性能表明其暴露面主要由Mn元素组成，Ru含量低，在酸性条件下不稳定。

因此，在接下来的讨论中，本文重点研究了(Ru,Mn)₂O₃-250和(Ru,Mn)₂O₃-500的OER性能。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明，(Ru,Mn)₂O₃-250和(Ru,Mn)₂O₃-500的过电位(η₁₀)分别为168 mV和157 mV，显著优于商业RuO₂(η₁₀=273 mV)。更加重要的是，(Ru,Mn)₂O₃-250的催化稳定性远远优于商业RuO₂。在40个小时的OER稳定性测试中，(Ru,Mn)₂O₃催化剂的OER活性仅大概损失了188 mV左右。

本文的理论计算深入分析了(Ru,Mn)₂O₃具有优异OER性能的原因。根据速率决定步骤(RDS)的自由能本文确定了不同活性位点的OER理论过电位(η_OER)。(Ru,Mn)₂O₃六个活性位点的η_OER分别为0.32 V、0.26 V、0.49 V、0.23 V、0.66 V和0.21 V，均低于RuO₂的η_OER(η_OER=0.77 V)。特别有趣的是，根据位点6的计算自由能图可以发现，其四个步骤的ΔG几乎相等，这意味着(Ru,Mn)₂O₃打破了OOH^* vs OH^*的比例关系，并接近所需要的理想催化剂。

随后，本文得出了结论：(Ru,Mn)₂O₃对OER具有比RuO₂更优异的本征活性。之后的计算结果还表明，Ru活性位点的d带结构在(Ru,Mn)₂O₃和RuO₂中完全不同。(Ru,Mn)₂O₃的Ru d带中心距离费米能级约为-1.53 eV，而RuO₂的Ru d带中心距离费米能级约为-1.22 eV。较低的d带中心减弱了Ru活性位点与被吸附的氧中间体之间的化学键，从而降低了RDS的自由能。此外，Bader电荷分析表明，Ru原子(位点6)在(Ru,Mn)₂O₃中的给电子数比RuO₂中的给电子少0.8，这导致d带的电子占据不同。

此外，根据理论计算还发现，(Ru,Mn)₂O₃的Ru活性位点的表面密度约为8.6 Ru nm^-2，高于RuO₂的6.3 Ru nm^-2。总的来说，(Ru,Mn)₂O₃优异的本征OER性能源于Ru活性位点独特的电子结构和较大的表面密度。综上所述，这项工作可能为设计具有不同晶体和电子结构的OER催化剂提供新的思路。

Orthorhombic (Ru, Mn)₂O₃: A Superior Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108727.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108727.

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