福州大学ACS Catalysis：CdS纳米片上构建Cu-Pt电子转移通道，用于选择性合成亚胺

伯胺的光驱动偶联被认为是合成亚胺的一种可持续的方法，因为它在形成活性中间体(即碳中心自由基)方面具有高效性和便利性，以及条件温和和无污染物排放。此外，在厌氧条件下开发光催化胺脱氢偶联系统能够在一个光氧化还原循环中同时获得C-N偶联亚胺和绿色氢(H₂)提供了一种经济有效的方法。具有形貌可控、可见光响应良好、带边位置合适等特点的CdS被认为是潜在的光催化剂。

然而，光催化剂的光催化活性和选择性不可避免地受到其固有缺陷(如电荷载流子的快速复合和缺乏活性位点)的限制。杂原子掺杂可以调节光吸收，加速电荷载流子的分离和转移，并通过引入掺杂能级来增加催化活性位点，从而改善其电子结构。杂原子掺杂同时引入了新的电荷复合中心，对载流子分离动力学的调控起到了双刃剑的作用。因此，将杂原子掺杂与额外的电子俘获位点整合以构建半导体基光催化剂中的多级电荷转移通道对于进一步促进其电荷载体分离和转移动力学以实现高效的光氧化还原应用是必不可少的。

基于此，福州大学徐艺军和唐紫蓉等报道了一种基于沉积Pt单原子(SAs)到Cu掺杂的超薄CdS纳米片(CdS/Cu/Pt)上的原子级催化剂设计策略，以实现优化能带结构、定向电荷转移通道和有利的催化位点，从而高效和选择性地将胺脱氢偶联和产H₂。

机理研究表明，当CdS被可见光激发后，导带中的电子被Cu²⁺掺杂剂捕获，同时被还原为Cu⁺/Cu⁰；然后，Pt SAs充当电子俘获器，通过定向的Cu-Pt电荷转移通道从Cu⁺/Cu⁰中捕获电子，而Cu⁺/Cu⁰被再氧化为Cu²⁺，从而从CdS中持续捕获电子。Pt SA上积累的电子用于还原质子产生H₂；CdS价带中空穴用来氧化苄胺(BA)的α-C-H键，生成Ph(•CH)NH₂自由基，随后其去质子化生成高活性的Ph(CH)NH中间体。

根据加成-消除机理，Ph(CH)NH中间体与另一个BA分子偶联合成N-苄基-1-苯基甲亚胺；随着NH₃的释放，N-苄基-1-苯基甲亚胺发生C-N偶联，形成N-苄基苯甲醛亚胺(BBAD)。由于BBAD在Pt SA上的弱吸附，上述合成的BBAD不会发生不利的加氢反应生成二苄胺(DBA)，因此在CdS/Cu/Pt上具有高的BBAD选择性。

因此，在可见光(λ>420 nm)照射下，最优的CdS/Cu/0.4Pt上BBAD和H₂的产率分别为4611和4723μmol g^-1 h^-1，BBAD选择性大于99%；随着光照时间的延长，BBAD和H₂的产量增加，在光照2小时后BA转化率高达94.8%。此外，在CdS/Cu/0.4Pt上20小时内合成了1.12 g的BBAD(产率85.4%)，显示出该光催化BA脱氢偶联合成BBAD系统的实际应用潜力。

更重要的是，在经过5次循环后，没有观察到CdS/Cu/Pt明显的光催化活性损失，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，进一步证明其对光催化BA脱氢偶联具有良好的稳定性。综上，该项工作为同时调控半导体催化剂的光吸收、定向电子流和催化活性位点以促进光驱动有机合成和氢气生产提供了指导。

Selective imines synthesis by designing an atomic-level Cu–Pt electron transfer channel over CdS nanosheets. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c05511