浙大陆盈盈，重磅Nature Energy！

成果简介

高性能、经济高效的电解质系统是高能量密度多价金属电池所追求的。然而，昂贵的前驱体和复杂的合成过程阻碍了正极电极/电解质界面和溶剂化结构的探索。

浙江大学陆盈盈研究员等人开发了一种通用的阳离子替代方法来制备低成本、高可逆性的镁钙电解质，这些电解质源于有机硼酸锌的溶剂化结构。通过合理调整前驱体链长和F取代度，可以微调阴离子在初级溶剂化壳层的参与。完全解离的有机硼酸镁电解质具有高的电流耐受性和增强的电化学动力学，而具有强配位/B-H包合的有机硼酸钙电解质具有稳定的固体电解质界面，具有高的库仑效率。

本研究采用30 μm Mg负极、低的电解质/硫比(E/S=5.58 μl^-1)，实现了能量密度为53.4 Wh kg_Mg^-1的可充电金属原型。这项工作为可逆电解质系统和高能量密度多价金属电池提供了创新策略。

相关工作以《Cation replacement method enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries》为题在《Nature Energy》上发表论文。

图文导读

图1. 不同Ca/Mg溶剂化物的合成路线及表征

二正丁基镁衍生的Mg(B(hfip)₄)₂和(HNEt₃)CB₁₁H₁₂衍生的Mg(CB₁₁H₁₂)₂的成本如图1b所示。在这里，从结构相似且廉价的Zn(BH₄)₂/四氢呋喃(THF)前驱体和含有不同氟含量的醇开始，合成一系列Mg/Ca有机硼酸盐，这可以将成本降低到与目前可用的最先进的锂离子电池相同的数量级。所提出的电解质表示为1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的M_x/C_x(x=0、1、2、3、4、5)，其中0至5溶剂化物的阴离子具有不同的-CF₃取代(图1c)。

以M2/C2为例，Zn(BH₄)₂首先在THF/DME溶液中与等化学计量醇反应，与目标阴离子形成Zn²⁺溶剂化鞘，然后将金属Ca/Mg箔放入溶液中形成目标阳离子溶剂化鞘，直至出现无黑色Zn的表面。经过纯化和结晶去除BH₄^–后，得到75 g M2溶剂化物，产率高达92%(图1d)。

得到的单晶表明，成功制备了目标阴离子B(hfip)₄^–，其中Mg²⁺与3个二甲醚分子螯合，Ca²⁺与4个二甲醚分子螯合(图1e)。核磁共振(NMR)波谱和电喷雾电离质谱(ESI-MS)检测了最终的溶剂化结构。¹⁹F和¹¹B在-74.35 ppm和1.56 ppm处只有一个强峰，这证明最终目标阴离子中几乎没有杂质(图1f)。

ESI-MS阳性模式结果显示，m/z比值为102和147的一系列峰对应于(Mg(DME)²⁺和(Mg(DME)₃)²⁺分子，表明阴离子不参与阳离子溶剂化结构(图1g)。负模式结果仅在678.9823处显示出一个强峰，表明溶剂化阳离子取代不会破坏阴离子(图1)。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结果表明，盐中的阳离子为所需的Mg(99.76%)和Ca(99.25%)阳离子(图1i)。

图2. 溶剂化壳的模拟

对六种不同阴离子进行了理论模拟，以检测支链对溶剂化壳的影响(图2a)。DFT计算的各种阴离子的静电电位(ESP)图表明，负电荷主要集中在氧和硼原子上。随着支链上氟取代的增加，O原子上的负电荷被有效分散(图2b)，这意味着电势降低，与阳离子配位越少、参与溶剂化结构的可能性较低。

本文进一步进行分子动力学(MD)模拟，以确定0.5 M条件下不同电解质中的溶剂化壳(图2c)。对于阴离子0和1，可以观察到弱Mg-O(DME)和强Mg-O(阴离子，2.18 Å)和Mg-B (2.96 Å)的径向分布函数，表明在初级溶剂化壳层中存在紧密接触的离子对，而不是阳离子-溶剂(DME)相互作用。对于阴离子2和3，Mg-O(阴离子)和Mg-B峰几乎消失，取而代之的是一个强烈的Mg-O(DME，2.26 Å)峰。这一结果证明溶剂化物在没有紧密接触离子对的情况下被溶剂完全解离。对于F取代程度适中的阴离子4和5，阴离子和二甲醚都参与了溶剂化结构。因此，可以将溶剂化结构分为三类:紧密接触的溶剂化结构(阴离子0和1)、完全解离的溶剂化结构(阴离子2和3)和部分解离的溶剂化结构(阴离子4和5)。

根据Mg²⁺溶剂化物的分布，描述了三种溶剂化结构的详细信息，包括四种类型(图2d)：溶剂包围的金属离子(SSM²⁺，Mg²⁺-阴离子^–₀)，部分接触离子对(pCIP⁺，Mg²⁺-阴离子^–₁)，完全接触离子对(fCIP，Mg²⁺-阴离子^–₂)和金属离子-阴离子簇(MAC^–，Mg²⁺-阴离子^–_＞2)。紧密接触的溶剂化结构具有许多阴离子与阳离子结合(MAC^–，fCIP)，表明存在较低的解离度和阴离子衍生的钝化层。相反，完全解离的溶剂化结构具有高解离度，具有更多可移动的Mg²⁺/Ca²⁺电荷载体(SSM²⁺和pCIP⁺)，这些载体负责高的离子电导率，这也有利于对称电池的低过电位。

图3. Ca/Mg溶剂化物的电化学性能及钝化层分析

如图3a所示，在2 mA cm^-2、0.1 mA h cm^-2条件下，使用Ca/Cu半电池评估Ca的库仑效率(CE)。其中，使用三取代C3和四取代C1电解质的电池的CE最高，而使用常用的C2电池的CE最低，并且在循环过程中电压滞后增大。使用不同Mg单盐的Mg/Cu电池表现出不同的性能。在0.67 mA cm^-2和0.11 mA h cm^-2条件下，使用M2和M3电解质的电池表现出最高的CE(接近100%)和最长的循环寿命(8400和2960次)，而使用M4/M5/M1的电池在600次循环内的可逆性值为95.61%，93.71%和92.68%(图3b)。

由于C3和M2的性能优异，选择它们进行更深入的研究。如图3c所示，在5 mA cm^-2的高电流密度下，该半电池在1037次循环中表现出99.04%的稳定平均CE，累积容量为1037 mA h cm^-2。相应的电压曲线在循环过程中显示稳定的~400 mV过电位(图3d)。循环伏安法显示，M2具有25 mA cm^-2的高电镀/剥离电流密度和低过电位(＜350 mV)(图3e)。使用M2电解质的Mg/Mg对称电池在活化循环后的苛刻条件下(25 mA cm^-2)进行了测试。该电池具有中等过电位(850 mV)和超过860次循环的长寿命，累积容量为480 mA h cm^-2(图3f)。此外，使用C3电解质的Ca/Ca对称电池具有270次循环寿命，在循环过程中具有~300 mV的低过电位，远远优于其他Ca电解质和其他研究结果(图3g)。

本研究利用XPS对循环Mg和Ca(阴离子1~5)的表面进行表征，以确定不同电解质的分解行为(图3h-j)。阴离子1至5由于其满意的循环寿命而被选择进行更深入的研究。Mg溶剂化物，特别是溶剂化物1、2、4和5，在对称电池中循环20次后具有几乎相同的分解产物。可以检测到Mg溶剂化物和二甲醚溶剂分解产生的有机(C-O、B-O、C-F)和无机(Mg-F/Mg-O)组分。金属Ca的情况则不同，紧密接触和部分解离的Ca溶剂化物(C1/C4/C5)在钝化层中具有较高的Ca-O无机成分，而完全解离的Ca溶剂化物(C2/C3)在钝化层中具有较高的有机副产物(C-O和聚C-O)。结果表明，与Mg金属负极相比，Ca金属的可逆性对钝化更敏感。

TOF-SIMS在深度上提供了更直观的元素分布。对于Mg溶剂化物，五种电解质产生的钝化强度几乎在同一个数量级上，表明不同溶剂化结构的分解程度相似。由于Ca金属具有较高的还原性，Ca的钝化过程比Mg的更为复杂(图3k-n)。在整个立方体(C1/C4/C5)中观察到大量的CaO，表明强阴离子配位促进了Ca²⁺-O相互作用，促进了CaO的形成，这与XPS观察到的结果一致。

图4. Mg/Ca负极钝化层的表征

本文通过低温电镜(cryo-EM)系统地表征了不同电解质体系中的Mg和Ca界面，并鉴定了钝化层中的成分。如图4a所示，在M2电解质中沉积(0.5 mA h cm^-2)的Mg呈现出直径大于8 μm的多边形结构。当放大倍数增大时，用快速傅里叶变换(FFT)模式识别出0.245 nm的晶格间距，对应于金属Mg的(101)面。有趣的是，小的非晶副产物稀疏地分布在大块金属Mg的边缘外，这证明金属Mg在高度稳定的有机硼酸盐/醚体系中不会产生与Li/Ca类似物不同的保形SEI结构。

这种随机分布结构也意味着离子输运性质而不是钝化对Mg可逆性有很大影响。在M1/M3/M4/M5系统的放大图像中也检测到较低的钝化性能。Mg(101)面明显延伸到M1中沉积的表面，M3-M5中发现了薄的非晶副产物(<2.5 nm)(图4c、d)。相比之下，在Mg(TFSI)₂/DME电解液中循环的Mg表现出混乱和不规则的表面，杂质层(MgF₂/MgO)为100 nm，这阻碍了离子传输，导致大的过电位和低的镁利用率。

在不同的溶剂化结构下，沉积的金属Ca表面呈现出不同的纳米级结构(图4b、e)。在完全解离的C2电解质中，金属Ca沉积主要呈球形生长，并形成非晶钝化层。可以清楚地观察到Ca(111)面，而许多CaCO₃、CaF₂纳米晶体嵌入在非晶层中。在C3电解液上钝化也表现出无定形的性质，其中含有少量的无机CaF₂，说明B-H和CaH_x以无定形形式存在。

综上所述，虽然在XPS和TOF-SIMS中观察到一些镁电解质的分解产物，但它们主要是随机分布的，而不是在Mg表面的保形SEI，对Mg的电镀/剥离提供有限的保护。此外，在金属Ca表面观察到大量的无机/有机分解产物，其相对含量主要与溶剂化结构和阴离子结构有关，会影响后续的电化学性能。

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图5. 分子结构与性能的关系

基于上述实验和模拟结果，总结了一个有趣的阴离子设计-溶剂化结构-性能/性能关系(图5a-c)，从中可认为使用有机硼酸Mg的电化学性能主要受离子输运控制，而使用有机硼酸Ca的电化学性能更受钝化组分的影响。

对于金属Ca来说，复杂的钝化成分使得金属钙的失效模式更加复杂(图5b)。虽然可以观察到对称电池的短路行为符合Sand时间规则，且其顺序为C3>C4/C5>C1，但它们的CE与离子输运性质没有直接关系。结合TOF-SIMS和电化学性能，发现减少高迁移势垒副产物(如CaCO₃、CaF₂)的形成和防止Ca失活是提高钙金属可逆性的关键。

图6. 沉积形态与行为

本文采用SEM和原位光学显微镜对金属沉积行为进行了观察。首先，使用目前可用的电解质，包括M0-M5、Mg(TFSI)₂、Mg(TFSI)₂+Cl^–、MgCl₂/AlCl₃(MACC)和Mg(TFSI)₂+甲氧基乙基胺螯合剂，在二甲醚中沉积5 mA h cm^-2的新鲜Mg。如图6a-e所示，M2表面呈现无枝晶、光滑的形貌，放大后的下图显示为具有外延生长行为的片层结构。

使用其他有机硼酸盐电解质的电池也表现出致密的Mg沉积，而根据它们的离子电导率，沉积物的直径逐渐减小(M2>M3>M4>M5≈M1>M0)。相比之下，Mg(TFSI)₂基电解质和MACC电解质即使在加入3-甲氧基丙胺和Cl^–等有效添加剂时，也表现出凌乱的沉积和粗糙的界面，这意味着高CE并不意味着更好的沉积形貌。与金属Mg相比，Ca电沉积在C3电解质中呈现出较小的团聚体，表面粗糙，这可能是由于金属钙与电解质之间的反应更强烈，钝化层更厚(图6f)。能谱分析(EDS)证明了通过盐/溶剂分解产生的钝化，Mg/Ca在不同电解质中成功电沉积(图6g)。

图7. 金属镁电池的电化学性能及能量密度

首先，组装Cu/Mg硬币电池，研究其在温和条件下的循环性能。如图7a所示，商用Cu阴极在M2和M3电解质中储存Mg²⁺的容量为~100 mAh g^-1(0.3 mA h cm^-2)。在0.1 C充放电条件下，在M2中循环900次后电池容量保持95%，而在M3中循环130次后电池容量保持63%。此外，还使用超薄Mg箔(30 μm)负极和薄GF-A隔膜制备了Cu/Mg软包电池，以大规模评估M2的性能(图7b)。活化后软包电池的总容量为9.2 mA h，60次循环后容量保持率为93.2%(图7c)。

对于Mg/S系统，改进了隔膜和中间层，以获得高能量和稳定的循环性能。采用静电纺丝法制备了厚度可控的PVA隔膜，该隔膜易于被稀薄的电解液渗透。与GF-A(5.21 mg cm^-2)相比，36 μm PVA(0.94 mg cm^-2)的单位面积质量降低了80%，并与Mg金属负极具有良好的兼容性(图7d)。此外，通过过滤制备了嵌入Cu纳米颗粒的氧化石墨烯层，可以抑制多硫化物的穿梭效应，提高循环稳定性。基于这些努力，在60°C下使用稀薄的电解质和高负载的S阴极制备了高能量密度的Mg金属电池。具体结构如图7e所示。当负载量为1.3 mg (E/S=11.5 μl mg^-1)时，硬币电池的初始容量为~1141 mA h g^-1，循环30次后容量保持率为74.6%(图7f)。

文献信息

Cation replacement method enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries，Nature Energy，2024.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01439-w

原创文章，作者：wdl，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/22/ac2343771b/

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