同济大学ACS Catalysis：调控LaTiO2N上缺陷分布，实现600nm下光催化水分解

光催化整体分解水(OWS)是一种简单、经济、清洁、可持续的制氢方法。虽然一些宽带隙半导体在紫外光照射下对OWS反应非常活跃，但为了实现高效的太阳能转换，迫切需要开发窄带隙半导体。值得注意的是，尽管对水的氧化还原反应有合适的带边位置，许多窄带隙半导体对水分解半反应相当活跃，但对OWS保持惰性。

早期的报道表明，在牺牲剂的辅助下，LaTiO₂N是一种高活性的光催化剂，可以进行水分解半反应。尽管水分解半反应有如此高的活性，但LaTiO₂N上的OWS还没有实现。特别是，LaTiO₂N仅由低毒性的廉价元素组成，并以简单的钙钛矿结构结晶，对于大规模生产具有技术经济竞争力。因此，寻找提升TiO₂N光催化剂的OWS活性的策略是非常必要的。

近日，同济大学徐晓翔课题组通过拓扑转化法制备了一种LaTiO₂N单晶纳米片，其具有优异的光催化OWS反应能力，起始波长达600 nm。这些LaTiO₂N单晶纳米片具有低浓度的Ti³⁺缺陷，且缺陷分布可控。根据PL发射数据，Ti³⁺的能级比CB低0.25 eV，表面的Ti³⁺缺陷形成浅能级态，很容易从CB中捕获电子进行表面还原反应；由于VB边缘向上弯曲，光生空穴被驱动到表面。

考虑到纳米片的厚度较小，基于上述机理，大量的光生载流子可以到达表面，从而提高LaTiO₂N的OWS活性。伴随形成的V_O缺陷对OWS活性是有害的，这是由于V_O缺陷会形成深能级态，本质上是光生载流子复合中心。

实验结果表明，所制备的LaTiO₂N对OWS表现出明显的波长依赖性活性，并在600 nm时仍保持活性；同时，在420±20n m处，LaTiO₂N对OWS的表观量子效率(AQE)高达0.42%。在AM 1.5 G (100 mW cm^-2)照射下，LaTiO₂N也表现出良好耐久性和增加的OWS活性，太阳能-氢气(STH)转化效率为0.023%，在已报道的的光催化剂(600 nm下仍有活性)中相当具有竞争力。

值得注意的是，光催化OWS反应的活性是在没有水氧化助催化剂的情况下实现的；通过负载适当的水氧化助催化剂，可以进一步提高光催化活性。总的来说，该项工作证明在光催化剂上构建分布可调的缺陷以提高活性的可行性，为未来设计OWS窄带隙半导体提供了指导。

Single-crystalline LaTiO₂N nanosheets with regulated defects for photocatalytic overall water splitting under visible light up to 600 nm. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04743