北大/电子科大Nature子刊：NC催化剂触发NO3−和CO2顺序还原，实现选择性尿素电合成

作为最常用的氮肥之一，在工业上尿素可以通过N₂+H₂→NH₃和NH₃+CO₂→尿素的连串反应合成，这两个反应都是能源密集型的，并且反应条件苛刻。使用氮物质(例如N₂、NO₃⁻、NO₂⁻和NO)和CO₂作为原料的可再生电力驱动的尿素生产能够克服传统途径的缺点。其中，由于工业废水和生活污水中的NO₃⁻容易获得，硝酸盐(NO₃⁻)和CO₂的电化学共还原形成尿素具有巨大的工业化前景。

然而，问题是NO₃⁻和CO₂的氢化过程实际上相互竞争，更不用说两个过程应该发生在几乎相同的位置以允许简单的C-N偶联。事实上，由于一种反应物相对于另一种反应物的压倒性还原，副反应总是在各种电催化剂上优于尿素形成。为了减轻NO₃⁻和CO₂同时还原之间的竞争，两个反应的时间错开可以作为一个可行的策略。作为这一连续还原过程的先决条件，催化剂应能在NtrRR引发后将其催化活性转向CO₂RR。

近日，北京大学Li Shunning和电子科技大学黄明等比较了有缺陷的NC催化剂和Cu₁/NC单原子催化剂之间的电化学性能。先前的研究表明，吡啶/吡咯氮配位的单原子催化剂的活性主要来源于孤立的金属中心。特别是，单原子Cu物种被认为是催化NtrRR和CO₂RR的活性中心。

在该项工作中，研究人员证明，虽然Cu₁/NC在催化NtrRR方面优于CO₂RR，但在整个反应过程中，两种还原过程之间的激烈竞争导致尿素产量较低；相比之下，NC催化剂不仅可以触发NO₃⁻和CO₂的顺序还原，而且可以实现简单的C-N偶联，显著提升了尿素电合成的催化性能。

得益于这些特性，NC在−0.5 V_RHE下的尿素产率为596.1 μg mg^-1 h^-1，法拉第效率(FE)为62%，优于以前报道的大多数催化剂。值得注意的是，这种顺序还原行为受NC催化剂上的N-H键数量控制: 在催化剂上存在C=N-H物种的情况下，反应最初倾向于NtrRR，在此期间N-H键被裂解；随着N-H键数量减少，催化中心由倾向NtrRR反应被激活为倾向CO₂RR，从而将反应转向*CO形成和进一步的C-N偶联。整个反应过程结束后，催化中心会自发地恢复到初始状态。

综上，这种动态可逆性为尿素的高效生成提供了可能性，并表现出对副反应较强的抑制作用，为设计高选择性的尿素电合成催化剂提供了一种新策略。

Sequential co-reduction of nitrate and carbon dioxide enables selective urea electrosynthesis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44131-z