【MD+实验】孙学良最新Angew：卤化物固态电解质再次取得突破性进展！

引言

随着电动汽车的日益普及，全固态锂电池（ASSLB）因其高安全性和高能量/粉末密度的固有特性而成为下一代电源的有前景的选择。ASSLB的关键组成部分是固态电解质（SE），其进步主导着ASSLB的发展。SE通常需要高离子电导率、良好的电极兼容性和良好的机械性能，才能被认为是高性能ASSLB的理想电解质。SE最重要的评价因素之一是离子电导率，与SE材料的结构密切相关。

锂金属卤化物基SE最近引起了广泛的关注，因为它在室温（RT，25℃）下实现了10^-2S cm^-1水平的超高离子电导率，可与最先进的硫化物SE和液态电解质（LE）的离子电导率相媲美。大多数关于卤化物基SE的研究都集中在氯化物上，因为氯化物SE的高氧化极限（相对于Li⁺/Li，~4.3V，下同）被认为是传统氧化物层状正极材料的合适匹配。此外，使用电负性较小的阴离子（与Cl^–相比，Br^–和I^–）会牺牲氧化稳定性。实验和计算结果表明，溴化物（~3.1V）或碘化物（~2.5V）的氧化电位明显低于氯化物。

然而从理论上讲，基于使用相同的M中心元素，溴化物或碘化物与氯化物对应物相比表现出更高的离子电导率，因为1）大尺寸阴离子相对容易在立方密堆积（ccp）中实现有利的阴离子堆积，2）X的大极化率（X=I显示Cl、Br和I中最大）导致软Li-X亚晶格的形成，这在Li和X，从而促进锂离子运动。此外，Li-M-X的还原电位被发现与所构建的M-X亚晶格中X的极化率有关，因为当M离子与高极化率的X结合时相对难以被化学还原。在这方面，开发碘化物SE已被认为可以提高卤化物SE的还原稳定性，这是卤化物SE在与金属负极（锂金属或合金）配对以实现高能量密度ASSLB的用例中的主要缺点之一。此外，当考虑到动力学贡献时，含碘负极界面被认为在延长还原电位方面发挥着积极作用。

碘化物SE的研究可以追溯到20世纪80年代至1990年代。最早研究的LiMI₄（M=Ga）和LiMI₃（LiI-MI₂固溶体，M=Sc，Mn，Cd，Pb）是通过熔融法制备的安瓿。它们仅在~300℃的高温下表现出高离子电导率（10^-1–10^-2S cm^-1）。具有高离子电导率（10^-3S cm^-1水平）的传统卤化物（例如Li-In-Cl、Li-Sc-Cl、Li-HoCl等）的复兴已开始由于Panasonics采用机械化学球磨法合成Li₃YCl₆和Li₃YBr₆SE。然而，在这波卤化物SE的复兴浪潮中，碘化物SE的探索仍然局限于晶体学对称性较低且在10^-4S cm^-1水平上离子电导率不足的单一单斜晶体结构。

成果简介

近日，来自加拿大西安大略大学孙学良团队报告了一系列新的碘化物SE：Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）。通过同步加速器X射线/中子衍射表征和理论计算，发现LixYI_3+xSE属于高对称性立方结构，可以容纳丰富的空位。通过控制碘化物结构中的缺陷、平衡的锂离子浓度和产生的空位，使得Li₄YI₇在25℃时的离子电导率达到1.04×10^-3S cm⁻¹。此外，通过电化学表征（特别是全固态锂硫电池）与界面分子动力学模拟相结合，证明了Li₄YI₇具有良好的锂金属兼容性。对碘化物SE的研究为高对称卤化物结构与离子传导之间的关系提供了深入的见解，这可以激发未来振兴卤化物SE的努力。该研究以题目为“Cubic Iodide Li_xYI_3+xSuperionic Conductors through Defect Manipulation for All-Solid-State Li Batteries”的论文发表在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

正文导读

以LiI和YI₃为起始原料，合成一系列Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9），其中x定义为LiI/YI₃的摩尔分数值。建议Y以不同的取代百分比部分取代每种组合物中的Li位点。如图1a所示，每个Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的X射线衍射（XRD）图案可以很好地索引到空间群为Fm-3m的立方LiI。这表明碘化物骨架表现出优异的结构包容性，但这一特征不能扩展到Y基氯化物或溴化物。此外，随着Li_xYI_3+x中x的减小（x=2、3、4或9），每个碘化物SE的衍射峰逐渐移动到较低的2θ角，如放大图案所示。这种独特的结构演变对应于逐渐扩大的晶胞。更多的Y³⁺被纳入LiI的母体材料中，因为与Li⁺（76pm）相比，Y³⁺（90pm）具有更大的离子半径。预计LiI结构中Li的Y取代会扩展晶格并促进LixYI_3+x（x=2、3、4或9）SE中的锂离子传输。

【图1】（a）制备的Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的XRD图案。（b）Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE和LiI的离子电导率（室温）和活化能的变化趋势。（c）Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）系列SE和LiI所产生的空位和相应Li浓度的演变。（d）LiI、Li₉YI₁₂和Li₄Y_I7在600K时的均方位移（MSD）值分布。（e）LiI、（f）Li₉YI₁₂和（g）Li₄YI₇的Li原子（灰色）轨迹（蓝色）在从头开始MD模拟中，600K。Y原子为深绿色，I原子为红色。（h）Li_xYI_3+x（x=2，3，4，or9）SE的Li空位和浓度之间的权衡原则，以优化离子传导。

通过进行与温度相关的电化学阻抗谱（EIS）测量来评估Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的离子电导率和活化能（E_a）。当不同量的Y引入到LiI晶体结构中时，离子电导率的总体改善得到了明显的改善。Li_xYI_3+xSE和LiI相应的Ea和离子电导率值（在室温下）如图1b所示。当x=9时，当LiI结构中仅掺杂少量YI₃（10%摩尔比）时，E_a从0.41eV（LiI）显著下降至0.33eV（Li₉YI₁₂），证明Y取代引起较大的’瓶颈的尺寸，降低了锂离子扩散的激活势垒。结果，Li₉YI₁₂显示出1.16×10^-4S cm^-1的增强电导率，与原始LiI（10^-7S cm^-1水平）相比，提高了三个数量级。当进一步增加Y取代百分比（对应于x值降低）时，Li₄YI₇（x=4）实现了1.04×10^-3S cm^-1的最高离子电导率，对应于0.26eV的最低活化能。从头算分子动力学（AIMD）模拟Li4YI7中锂离子迁移的活化能为0.28eV，与实验值吻合良好。通过直流（DC）极化测量，确定Li4YI7SE的电子电导率为2.09×10-7 S cm^-1。与大多数报道的SE（10^-7–10^-9S cm^-1）相比，Li₄YI₇的电子电导率处于相对较高的水平，但考虑到该值仍然比离子电导率，看来Li₄YI₇足以支持有效的离子传导，同时隔离电子。

基于取代效应原理，认为在LiI晶格中引入一个Y³⁺离子可以有效地取代三个Li⁺阳离子，从而诱导形成两个本征空位（V’）。值得注意的是，随着Y³⁺含量的增加，V’的浓度相应增加，同时排除同等数量的Li离子以保持电荷平衡（图1c）。此外，正如XRD结果所示，Y³⁺的取代导致晶胞体积膨胀。因此，认为V’的产生和晶胞的同时膨胀都可以提供一个开放的空间环境，有利于锂离子的轻松移动。为了证实这一假设，在600K的高温下对LiI、Li₉YI₁₂和Li₄YI₇进行了AIMD模拟。均方位移（MSD）曲线分析表明锂离子扩散动力学与掺杂浓度之间存在密切联系Y的（图1d）。此外，对概率密度为2P0的LiI、Li₉YI₁₂和Li₄YI₇中的锂离子轨迹（图1e-g）和相应的3D锂离子迁移路径进行比较分析，揭示了局部Li⁺迁移率随着没有Li占据的位点的引入和晶胞的扩展，LiI固有的特性变得离域化。然而，值得注意的是，Li-Y-I SE的离子电导率不仅仅取决于电池体积和空位浓度。与Li₄YI₇相比，Li₃YI₆（x=3）和Li₂YI₅（x=2）表现出更高水平的Y取代和更大的晶胞参数，同时它们表现出较低的离子电导率（7.0×10^-4S cm^-1和2.0×10^-4S cm^-1）（图1b）。尽管加入额外的Y会扩大晶胞并产生更多的V’，但它会导致载流子（锂离子）浓度降低。因此，产生的V’和消除的Li离子之间存在权衡，从而优化离子传导性能（图1h）。此外，利用碘化物的结构包容性，可以将杂阴离子纳入结构中，通过增加位点紊乱来进一步提高离子电导率，如Li Argyrodites中报道的那样。具有相同“LiI”结构的Li₄YI₇-xBr_x（x=0，1，2，3，3.5）SE实现了灵活的成分操作。固有的I^–/Br^–阴离子位点无序导致Li₄Y_I3.5Br_3.5组合物的优化离子电导率高达1.49×10^-3S cm^-1。

对于代表性的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇，首先采用Rietveld精修基于同步加速器的高分辨率粉末X射线衍射（SXRD）图来分析其详细的晶体结构。如图2a和b所示，Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的细化SXRD图谱合理，观测计算差异较小（R_wpLi₉YI₁₂：2.887%，R_wpLi₄YI₇：1.958%）。进一步采用飞行时间中子粉末衍射（TOF-NPD）来分析每个原子的坐标和占据，因为该技术比X射线衍射更灵敏，使能够检测较轻的元素（例如Li）。通过对SXRD和NPD数据的联合Rietveld精修，提高了Li₉YI₁₂和Li₄YI₇晶体结构求解的准确性。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇SE中的Li空位分别为15.91%和28.29%，非常接近其理论值（16.67%和28.57%）。从联合细化过程中提取了细化的NPD数据，如图2c和d所示。每个案例都获得了出色的拟合优度（GOF）。因此，证实最初通过精炼SXRD数据求解的代表性Li₉YI₁₂和Li₄YI₇材料的晶体结构是非常可信的。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的所得晶体结构分别如图2e和f所示。威科夫位点只有两个：一个是4a，另一个是4b，其中4b位点的I−离子是立方密堆积（ccp）形成八面体空隙。Li⁺、Y³⁺和V’共同占据4a位点。与最近预测的（即Li₃LaI₆和Li₃YI₆）和实验验证的（即Li₃HoI₆和Li₃ErI₆）碘化物SE的单斜结构不同，Li_xYI_3+xSE显示出高度对称的亚晶格，可以将其视为作为缺陷的NaCl型结构。这样的结构与预测的铃木相6NaCl·CdCl₂有很高的相似性，不同之处在于6NaCl·CdCl₂中Na⁺（面心）、Cd2⁺（角点）和空位（角点）的位置是分开的。为了重申确定的具有高对称性的Li_xYI_3+x晶体结构（立方，Fm-3m）的准确性，通过将合成的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇材料的结构分配给单斜相（C2/c或C2空间群）进行了反向验证。在单斜结构框架下精修了SXRD数据，但所得的精修质量（R值和轮廓差异的视觉评估）相对较差，表明单斜结构对于Li_xYI_3+xSE来说是不可接受的。此外，还对基于立方“LiI”结构的Li₃YI₆和Li₂YI₅材料的中子数据进行了Rietveld精修。提取Li_xYI_3+xSE（x=2，3，6，9）系列的精化池参数（a和体积）。随着LiI结构中Y取代的增加，a值和晶胞体积的上升趋势逐渐减速，表明x=2（Li₂YI₅）非常接近固溶极限。

【图2】（a，b）分别对Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的SXRD图案进行Rietveld精修。实验概况以红叉显示；蓝线表示计算出的模式；轮廓的差异表现为海军蓝；布拉格反射的位置基于所提到的LiI。（c，d）分别从同步加速器–中子Rietveld联合精修过程中提取的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的TOF-NPD数据的精修结果。（e，f）分别为Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的晶体结构。

通过基于同步加速器的X射线表征分析，进一步研究了所制备的Li_xYI_3+xSE的局部结构。图3a比较了Li_xYI_3+x（x=3、4和9）SE和LiI的I L₃边缘的X射线吸收近边缘光谱（XANES）。计算出4562.9eV处的“白线”峰对应于从I 2p^3/2到与Li 2s轨道杂化的I 5s轨道的偶极跃迁。峰值强度的降低与x的降低有关，这表明在LiI的八面体位点形成了更多的Li空位，从而验证了对Li_xYI_3+x结构中不同Y掺杂百分比的Li空位生成的讨论（x=3、4或9）SE。然后，研究了代表性Li₉YI₁₂和Li₄YI₇SE的X射线总散射。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的配对分布函数（PDF）G（r）以及PDF拟合结果如图3b所示。与实验结果相比，在r²−20Å范围内的PDF拟合图案显示出很小的差异（R_wLi9YI12=0.074，R_wLi4YI7=0.083），这进一步证明了X射线衍射和中子衍射所细化的晶体结构是准确的。对于这两个光谱，对应于分子键的第一个合理峰位于3.034Å，可以根据小波变换（WT）EXAFS结果的单散射信息将其分配给Y（Li）−I键合的贡献（图3c）。该距离比在所提及的LiI材料结构中执行的Li−I原子间距离（3.013Å）更长，进一步重申用Y部分取代Li会导致晶胞膨胀。4.307Å处的第二个峰显示出窄宽度和高对称性，这归因于最近的I-I或Y（Li）-Y（Li）原子对。值得注意的是，在Li4YI7数据剖面中，拟合曲线与晶胞范围内的实验数据（6.07Å之前的数据）很好地匹配，进一步表明空位、Li和Y原子一致共享相同的4a Wycoff位点。最后，对YK边缘的XANES和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进行了分析，以提供Li₄YI₇SE的定量结构信息。Li₄Y_I7的傅里叶变换（FT）EXAFS后的相位未校正径向分布函数（RDF）拟合如图3d所示。由碘信号散射引起的强信号可在2.6Å处发现。Y-I配位拟合的键距为3.016Å，配位数为6.5，这与提出的模型接近。Li₄YI₇中的Li位点也通过⁶Li魔角旋转核磁共振（⁶Li MAS NMR）进行了鉴定，这是一种对Li元素的原子和电子环境敏感的技术。如图3e所示，观察到位于-3.9ppm处的单个NMR峰，该峰比LiI参考样品（-4.6ppm）中的峰更呈阳性。这被认为是已经确定的Li₄YI₇晶体结构的晶格膨胀效应。此外，NMR共振峰的对称形状进一步证实Li₄YI₇SE中只有一个Li位点（4a）。此外，Y取代后峰宽增加，这可能与Li与掺入的Y共享相同位点并产生空位有关。

【图3】（a）Li_xYI_3+x（x=3、4或9）SE与LiI相比的I L₃边缘XANES光谱。（b）Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的配对分布函数G（r）和拟合结果。（c）Li₄YI₇的WT谱。（d）Li₄YI₇在YK边缘处的k³加权FT谱的拟合结果，显示了FT大小和FT实验数据实部方面的实验数据（灰色圆圈）和Feff建模（灰线）（红色圆圈）和Feff建模（红线）痕迹。该拟合的R系数为0.003，S02设置为0.81。（e）Li₄YI₇和LiI的⁶Li MAS NMR谱。

尽管Li-Y-ISE的氧化极限本质上受到I^–氧化为I₂的限制（与Li⁺/Li相比，电压约为3.4V），但Li₄YI₇SE的正极稳定性良好，并且在CV测量中仅具有最小的还原电流。热力学计算表明，与Li₃YCl₆和Li₃YBr₆相比，Li₄YI₇与锂金属的反应性较低，还原电位较低。这与之前报道的关于碘化物SE与氯化物和溴化物对应物相比在还原稳定性方面的优越性的结果非常吻合。通过测试Li-Li₄YI₇-Li对称电池的性能，对Li₄YI₇SE的还原稳定性进行了实验评估。通过记录在开路电压（OCV）状态下的间隔奈奎斯特图来检查Li/Li4YI7界面阻抗的演变。通过拟合奈奎斯特图，发现块状Li₄YI₇SE和负极/Li₄YI₇总界面的电阻变化可以忽略不计。因此，证明了Li₄YI₇和Li金属之间自发形成化学稳定的界面。借助稳定的界面，在各种电流密度和截止容量下，LiǁLi₄YI₇ǁLi对称电池实现了高度稳定的电镀/剥离。为了进行比较，还采用了一种代表性的含Y卤化物电解质，即Li₃YCl₆（LYC），观察到短时间内极化升级和软击穿的趋势，表明该电解质在锂金属存在下固有的不稳定性。

与此同时，通过在400K高温下进行的AIMD模拟，开发了Li/LYC和Li/Li₄YI₇配置的理论界面模型。通过分析这些模拟之前和之后获得的快照，揭示了Y物种LYC电解质中的锂发生还原并渗透到相邻的锂层，从而形成Li-Y合金，如图4a所示。此外，这一转变过程也在自由基分布函数（RDF）的相应结果中得到了证实，其中与2.5Å距离处的YCl6八面体相对应的独特峰在整个模拟过程中经历了分解，如图4b和4c。从Li-Y对结果中可以得到进一步的见解，这表明出现了一种以键长缩短为特征的Li-Y合金。值得注意的是，这种富含合金的界面层表现出明显的电子传导性，从而促进电解质的持续恶化。相反，如图4d-f所示，涉及Li/Li₄YI₇的界面模拟结果证明Li₄YI₇和Li负极界面稳定性显著增强。与Li-Y和Y-I对有关的快照和指示性RDF剖面均未表明YI₆八面体有任何明显的分解，也未证明模拟后形成了Li-Y合金。

【图4】（a）400K AIMD模拟前后的Li/LYC界面快照，以及（b）Li-Y对和（c）Y-Cl对相应的径向分布函数。（d）400K AIMD模拟前后Li/Li4YI7界面的快照，以及（e）Li-Y对和（f）Y-I对相应的径向分布函数。（g）Li||Li₄YI₇||S ASSLSB的充放电曲线。（h）LiIn||Li₄YI₇||S ASSLSB的长循环性能。

还进行了XPS测量，以证明稳定的Li/Li4YI7界面。Li 1s谱位于约55.6eV的结合能处，与金属Li的结合能（低于55eV）有相当大的偏差，表明界面处排除了Li枝晶。Y和I元素保持了典型且明确的3D光谱，表明没有发现异质成分的额外贡献。在这方面，能够通过使用直接与锂金属负极配对的Li4YI7SE来制造全固态锂硫电池（ASSLSB）。如图4g所示，所构建的Li₄YI₇基ASSLSB在0.127 mA cm^-2和25℃的电流密度下运行良好，在第三次充放电过程中可提供1193 mAh g^-1的可逆容量。单个充电/放电平台似乎显示了ASSLSB中S和放电产物（Li₂S₂和Li2S的混合物）之间的典型转换。然而，电池的库仑效率随着循环次数的增加而增加，这表明锂枝晶在长循环的情况下可能仍在生长。即使对于化学稳定的Li/SE界面，锂枝晶渗透问题也逐渐被视为一个工程问题。它在很大程度上依赖于开发独特的电极架构来缓解这个问题，不幸的是，这超出了本研究的范围。即便如此，仍然通过用LiIn合金代替Li金属来演示Li₄YI₇的应用，以实现高性能ASSSLB（图4h）。值得注意的是，Li₄YI₇不仅用作构建ASSLSB的单SE层，而且还用作制备S正极复合材料的有效添加剂。众所周知，碘化物（即LiI）已被报道作为一种添加剂来促进ASSLSB中的氧化还原反应，高离子导电性的Li₄YI₇（比LiI高4个数量级）被认为起到了促进氧化还原反应的作用。在S正极材料的氧化还原反应中促进锂离子交换具有更重要的作用。如果S正极复合材料中没有Li₄YI₇添加剂，则全电池的循环可逆性较差。建议进一步详细研究高导电碘化物SE用于ASSLSB的工作机制。

总结与展望

总之，控制了Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）系列SE中的缺陷，这些SE具有高对称立方晶体结构，并且在室内温度。高离子电导率归因于晶体结构，该晶体结构已通过同步加速器XRD和NPD数据的联合Rietveld精修以及XAS和PDF分析进行了彻底研究。所得Li_xYI_3+xSE材料可视为将Y部分掺入LiI结构中。Y掺入后，Li空位生成的缺陷和Li浓度之间的权衡对于为Li4YI7组合物提供优化的离子电导率（对于Li_xYI_3+x，x=4）起着至关重要的作用。通过对典型Li_xYI_3+x材料进行AIMD模拟也验证了这一原理。此外，通过构建长循环锂金属对称电池和锂硫全电池，以及进行专门的锂金属/SE界面分子动力学模拟（与代表性电池相比），证明了Li₄YI₇、Li₃YCl₆SE的锂金属兼容性对新型碘化物SE的探索工作代表了一个新的研究方向，为超离子导体的结构控制以及具有优异的锂金属兼容性的卤化物SE的应用提供了深入的见解。

参考文献

Zhang, S., Zhao, F., Su, H. et al. Cubic Iodide Li_xYI_3+xSuperionic Conductors through Defect Manipulation for All-SoLid-State Li Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316360

DOI: 10.1002/anie.202316360

https://doi.org/10.1002/anie.202316360