三天两篇顶刊！北大郭少军团队连发Nature子刊和AM！

2023年3月27日，北京大学郭少军教授团队在Nat. Synth.上发表了两篇最新成果，即“Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site”和“”。详见：

仅间隔一天，即3月29日，北京大学郭少军教授等人又在Adv. Mater.上发表了题为“Cu-doped Heterointerfaced Ru/RuSe₂ nanosheets with optimized H and H₂O adsorption boost hydrogen evolution catalysis”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！

钌硫族化物是一种用于析氢反应（HER）的有前景的Pt基催化剂替代物，但由于H和H₂O的吸附强度不合适，经过充分研究的硒化钌（RuSe₂）在碱性介质中仍表现出缓慢的HER动力学。基于此，北京大学郭少军教授和香港理工大学黄勃龙教授等人报道了一种新型的Cu掺杂Ru/RuSe₂异质纳米片（NSs）催化剂，该纳米片具有优化的H和H₂O吸附强度，可以在碱性介质中进行高效HER催化。密度泛函理论（DFT）计算表明，其优异的HER性能归因于独特的异质界面结构和Cu掺杂的协同效应，不仅优化了具有合适d带中心的电子结构以抑制质子过结合，而且通过增强H₂O吸附来缓解能垒。

测试发现，Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs在碱性介质中进行HER时，在电流密度为10 mA cm⁻²时表现出23 mV的小过电位、58.5 mV dec⁻¹的低Tafel斜率，以及在100 mV时0.88 s⁻¹的高周转频率（TOF），这是贵金属基电催化剂中对HER最好的催化剂之一。此外，在5000次循环电势扫描后，Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs催化剂没有显示出活性衰减，表明其对于HER具有非常高的稳定性。该工作表明异质界面调制为设计更高效的电催化剂开辟了一种新的策略。

水电解产生的氢气（H₂）具有高能量密度、含量丰富和环境友好性等优点，已作为化石燃料的清洁和可持续的替代品。其中，开发高效耐用的电催化剂，加速HER的反应动力学，是大规模生产H₂的关键。铂（Pt）基催化剂是目前在酸性介质中使用最广泛的催化剂，但Pt在碱性溶液中的HER本征活性较差，比在酸性溶液中低大约两到三个数量级，限制了Pt在碱介质中电化学水分解的使用。

在碱性介质中用于HER的非Pt电催化剂中，金属磷化物、金属氮化物、金属硫化物和金属硒化物的2D纳米材料被证明是用于碱性介质中HER的Pt基催化剂的有前途的替代品，因为它们具有大的表面积和边缘、缺陷和应变驱动的高本征催化活性。然而，目前对于立方RuSe₂，由于H和H₂O等活性物种的吸收强度不合适，它在碱性介质中仍表现出缓慢的HER动力学，导致HER活性相对较低。因此设计一类Ru基催化剂来调节电子结构，优化H和H₂O的吸附行为，对于提高HER性能非常可取，但仍是一个巨大的挑战。

作者采用两步法制备了Cu掺杂Ru/RuSe₂非均相纳米片。首先以Ru₃(CO)₁₂和Cu(acac)₂为金属前驱体，l-抗坏血酸（L-AA）为还原剂，油胺（OAm）为溶剂和表面活性剂，以Ru₃(CO)₁₂分解的CO为表面限制剂，合成了Cu掺杂Ru纳米片（Cu-Ru NSs）。通过分析垂直于TEM网格的纳米片，合成的Cu掺杂Ru NSs具有三角形纳米片的主要形貌，平均横向尺寸为~14 nm，厚度为~2.1 nm。不添加Cu(acac)₂时，合成的产物主要为纳米团簇和不规则纳米片，随着Cu(acac)₂含量的减少或增加，合成的Cu掺杂Ru NSs的质量下降。此外，L-AA的还原剂对于合成高质量的Cu掺杂Ru NSs非常重要。不加入L-AA，会产生不规则的纳米颗粒。

图1. Cu掺杂Ru/RuSe₂异质纳米片和Cu掺杂RuSe₂纳米片的制备示意图

图2. 合成材料的形态和结构表征

图3.对催化剂结构的XAFS和XPS光谱表征

作者研究了Cu掺杂RuSe₂ NSs/C、Cu掺杂Ru NSs/C和Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs/C在1.0 M KOH中的HER性能。其中，Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs/C表现出最佳的HER催化活性，在10和100 mA cm^-2的电流密度下分别具有23和109 mV的小过电位（η），远低于Cu掺杂RuSe₂ NSs/C的过电位（61和158 mV）、Cu掺杂Ru NSs/C（57和216 mV）和商业Pt/C（32和178 mV）。

Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs/C具有58.5 mV dec^-1的Tafel斜率，低于Cu掺杂Ru NSs/C（76.5 mV dec^-1）和商业Pt/C（61.6 mV dec^-1），高于Cu掺杂RuSe₂ NSs/C的Tafel斜率（53.5 mV dec^-1），表明Cu掺杂RuSe₂壳层有效地促进HER反应动力学。Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs/C在η=100 mV时的TOF值为0.88 s^-1，分别是Cu掺杂Ru NSs/C（0.12 s^-1）和Cu掺杂RuSe₂ NSs/C（0.33 s^-1）的7.3倍和2.7倍，与商业Pt/C（0.89 s^-1）相当，表明其具有较高的本征活性。此外，Cu掺杂Ru/RuSe₂ NSs/C和Cu掺杂RuSe₂/C在5000循环加速耐久试验（ADT）后，表现出显著的稳定性，没有衰减。

图4. 碱性介质中的HER性能

通过DFT计算，作者研究了异质界面引起的电子调制。在Cu掺杂Ru/RuSe₂中，电子分布清楚地表明，形成的Cu掺杂RuSe₂部分在费米能级（E_F）附近表现出强烈的成键轨道贡献，而Cu掺杂Ru部分表现出更多的反键轨道分布。因此，Cu掺杂RuSe₂是实现电子从电催化剂表面高效转移到中间体的主要电活性区域。同时，通过投射部分态密度（PDOSs）发现，在Cu掺杂Ru/RuSe₂中，Ru-4d轨道主导了E_F附近的电子密度，而Cu-3d轨道在0-2.5 eV附近也出现了一个尖峰。

对于Cu-3d轨道，Cu掺杂Ru仍显示出几乎不变的电子结构。对于Cu掺杂RuSe₂，Cu-3d轨道随着位置从体向表面向上移动，表明Cu掺杂RuSe₂部分是HER的主要活性位点。界面Se-3p轨道相对于Cu掺杂RuSe₂中的Se位点略有下降，表明电子从Cu掺杂Ru转移到Cu掺杂RuSe₂，优化了电子结构。结果表明，Cu掺杂和异质结都有助于获得优异的HER性能，有效的水离解是碱性HER的关键。

图5. Cu掺杂Ru/RuSe₂的DFT计算

Cu-doped Heterointerfaced Ru/RuSe₂ nanosheets with optimized H and H₂O adsorption boost hydrogen evolution catalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300980.

https://doi.org/10.1002/adma.202300980.