北大郭少军教授，最新Nature Synthesis！

成果介绍

将光催化选择性调整为具有工业意义但在热力学上不利的产品仍然具有挑战性。

北京大学郭少军教授等人设计并合成了具有大孔反蛋白石结构的、负载Ga-N₅原子位点的氮化碳催化剂，记为CNIO-GaSA，可用于在可见光驱动下、将氧分子和水分子直接光合成过氧化氢(H₂O₂)。

O₂和H₂O转化为H₂O₂是通过亚稳态二电子H₂O氧化和二电子O₂还原途径发生的。CNIO-GaSA光催化剂对H₂O₂的生产速率为331.7 μmol g^-1 h^-1，太阳能-化学能转化效率为0.4%，远高于植物自然光合作用的效率(~0.1%)。

此外，安装在光催化流动系统装置中的CNIO-GaSA可以100%高效地杀灭细菌，并保持较高的稳定性，表明该系统可以适用于天然水的净化。

结合实验表征和DFT模拟表明，由Ga-N₅位点产生杂化的Ga 4p和N 2p组成的中间态不仅能增强载流子的分离/转移，还能促进H₂O的吸附/活化、以及*OH中间体的形成，这是二电子H₂O氧化的决定速率步骤。

相关工作以Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site为题在Nature Synthesis上发表论文。

图文介绍

图1. CNIO-GaSA的结构表征

采用Ga(NO₃)₃为前驱体，SiO₂蛋白石为牺牲模板，并采用后续热处理/模板去除策略制备了CNIO-GaSA(图1a)。本制备工艺中，由双氰胺甲酯转化为光催化剂的效率为~26.0%。

在合成的CNIO-GaSA中，来自CN的正庚嗪结构在制备CNIO-GaSA的过程中没有被破坏。TEM结果表明，制备后的CNIO-GaSA具有周期性反蛋白石结构，平均孔径约为250 nm。HAADF-STEM揭示了Ga单原子在整个载体上的均匀分散(图1c)。

CNIO-GaSA在XANES中的白线和吸收边均高于GaN，说明Ga的氧化态高于+3(图1d)。EXAFS光谱在R空间1.45 Å处的优势峰表明了Ga中心呈现高度原子级分散特征(图1e)。

此外，基于模型的CNIO-GaSA的EXAFS拟合结果显示，在R空间为1.45 Å处存在一个强峰，这归因于配位数为5的Ga-N的第一配位壳(图1e)，进一步证明了单原子Ga在CNIO上的形成。

图2. CNIO-GaSA、CNIO和CN的吸收、激发特性和载流子迁移率

Mott-Schottky图和紫外-可见吸收光谱显示了制备样品的电子带结构(图2a)。所有样品在Mott-Schottky图中都表现出正斜率，表明它们具有半导体的n型特征。

考虑到CNIO-GaSA的带隙为2.67 eV，通过Kubelka-Munk函数变换的Tauc图确定CNIO-GaSA的价带电位为1.97 eV(图2b)，比水的二电子氧化的热力学势(1.78 eV)更正，证明后续的二电子水氧化反应(WOR)在热力学上是可行的(图2c)。

在可见光照射下，CNIO-GaSA表现出比CNIO和原始CN更强的EPR信号(图2d)，表明其在导带产生光生电子的能力比原始CNIO或CN更强。时间分辨PL谱和TPV分析还揭示了由Ga-N5离子引起的电荷转移的动态变化。CNIO-GaSA具有比CNIO和原始CN更短的载流子平均寿命(τ_avg)(图2e)，这意味着CNIO-GaSA具有更快的电荷转移。

此外，激光(λ=355 nm)激发5 ns后，相对于CNIO或CN, CNIO-GaSA表现出更正的TPV(图2f)和SPV信号，这意味着在CNIO-GaSA表面产生了更多的高能量空穴，这有利于二电子水氧化反应。

图3. 太阳能驱动连续串联微反应器生产H₂O₂及其性能研究

在可见光照射下，研究了H₂O和O₂合成H₂O₂的光催化性能。通过一系列控制来优化反应参数，在最佳条件下，CNIO-GaSA的H₂O₂生成速率显著提高，达到368.5 μmol h^-1，分别是CNIO和CN的4.0倍和7.8倍(图3a)。

在报道的光催化剂中，CNIO-GaSA表现出最高的质量活性，为331.7 μmol g^-1 h^-1(图3b)，用自制的发光二极管光源测定在459 nm处的高AQY为7.1%。

为了测试光催化剂长期催化稳定性和可扩展光催化H₂O₂生产的可行性，将光催化剂涂覆在配有蠕动泵的自制流式石英微反应器的蛇形通道上。CNIO-GaSA在9个连续循环中表现出较高的稳定性(图3c)，稳定性测试后没有可观察到的结构变化。

值得注意的是，在全光谱光下，微反应器可以100%地灭活和杀死北京大学未名湖水中的细菌。生成的H₂O₂可原位分解为OH·自由基，这种OH·自由基具有很强的氧化能力，可以直接破坏细胞膜，杀死细菌。

图4. CNIO-GaSA和CN光催化生成H₂O₂的机理

通过原位FTIR(图4a)，计算H₂O₂生成的能量分布(图4b，c)以及在电子和原子尺度上的电荷密度映射(图4d,e)，进一步研究了CNIO-GaSA的活性增强机制。CNIO-GaSA的原位FTIR光谱显示，随着反应时间的延长，在~ 3630 cm^-1处出现了一个峰，这是由于OH基团在水中的拉伸振动有关，在~3560 cm^-1处出现了一个肩峰，这是由于水解离生成*OH中间体。这表明*OH是CNIO-GaSA表面的重要中间体。

能量台阶图结果表明，二电子WOR比二电子ORR具有更高的能垒(图4b，c)，这直接决定了水和氧气生产H₂O₂的整体效率。CNIO-GaSA在WOR中生成H₂O₂的能垒为2.11 eV，低于原始CN (2.80 eV)，这归因于CNIO-GaSA和CN上*OH中间体的形成能不同(图4b)。

电荷密度图显示，原始CN上的*OH中间体只与唯一N位点相互作用、生成N-O键(图4d)，从而导致了它具有高的形成能。相比之下，由于在费米能级和价带顶之间有效形成了杂化的Ga 4p和N 2p态(图4f)，CNIO-GaSA上的*OH中间体通过一个Ga-O键和一个N-O键与Ga SA和邻近的N位点结合(图4e)，有效地降低了其形成能。

文献信息

Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site，Nature Synthesis，2023.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00272-z

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/23/392cc375a2/

北大郭少军教授，最新Nature Synthesis！

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