段镶锋/黄昱夫妇，又双叒叕联手发顶刊！

肼（Hydrazine）辅助水电解为低压绿色制取氢气提供了一条可行的途径。基于此，加州大学洛杉矶分校（UCLA）段镶锋教授、黄昱教授和Philippe Sautet（共同通讯作者）等人报道了一种超薄RhRu_0.5合金波状纳米线，作为阳极肼氧化反应（HzOR）和阴极析氢反应（HER）的双功能电催化剂。研究表明，Ru的引入大大降低了HzOR的过电位，从而极大提高了在碳纸上测试的性能，在0.20 V vs. RHE时，其超高质量活性（MA）为60.4±6.2 A mg^-1，几乎是Rh波状纳米线（在0.20 V时为37.6±2.1 A mg^-1）的两倍，比石墨化碳上的商业Pt（Pt/GC）高一个数量级。旋转圆盘电极（RDE）测试显示电子转移数为4，证明了肼的总氧化为环境友好的氮气。

测试发现，RhRu_0.5合金波状纳米线也表现出比Rh波状纳米线和商用Pt/GC电催化剂更好的HER性能。通过使用RhRu_0.5合金波状纳米线作为HzOR和HER催化剂，肼辅助水电解槽在54 mV的极低过电位下提供了100 mA cm^-2的电流密度，在0.6 V时提供了853 mA cm^-2的高电流密度。同时，计时电位测定（CP）测试表明，在100 mA cm^-2的高电流密度下稳定测试80 h时表现出优异的长期稳定性。此外，整体性能不仅远远超过了已报道的肼辅助水电解槽的性能，而且相当于室温下催化肼分解的周转频率（TOF）高达1618 h^-1，优于许多已报道的催化剂（室温下TOF小于500 h^-1）。

肼辅助水电解槽可以将肼转化为氢气和氮气，为消除危害提供了一条潜在的途径，同时实现绿色制取氢气。其中，肼辅助水电解槽具有在阴极室中生产氢气而不需要氮分离的优点，引起了科研人员的极大兴趣。尽管Ni、Co、Ru等金属基电催化剂用于HzOR，但它们通常无法实现肼的全电氧化，并且产生NH₃作为差分电化学质谱（DEMS）和旋转盘电极（RDE）研究的副产品。

理论研究表明，一些非贵金属可促进N-H裂解和N-N裂解，并导致肼的不完全氧化，因此开发具有高质量活性（MA）的高效电催化剂以降低所需的质量负载至关重要。钌（Ru）通常表现出较低的HzOR起始电位和半波电位，但不能实现基于RDE研究的全电氧化。因此，将Ru与Rh基电催化剂合金化可实现协同作用，以降低过电位，同时实现肼的全电氧化。虽然RhRu基合金被作为HER、OER和氮还原反应（NRR）的电催化剂，但其在HzOR中的应用还没有被探索过。

通过CV测试发现，RhRu_0.5波状纳米线的ECSA达到了101.3±3.1 m² g^-1，而Rh波状纳米线的ECSA为101.0±1.3 m² g^-1。通过LSV测试发现，RhRu_0.5合金波状纳米线的扩散限制电流为7.4 mA，与Rh波状纳米线的扩散限制电流相似。重要的是，RhRu_0.5合金波状纳米线表现出更好的HzOR性能，其半波电位为19 mV，开路电位为-51 mV，远低于Rh波状纳米线（119 mV和-6 mV）。在0.20 V时，RhRu_0.5合金波状纳米线的质量活性为60.4±6.2 A mg^-1，几乎是Rh纳米线（37.6±2.1 A mg^-1）的两倍，比商用Pt/GC（(5.42±0.24 A mg^-1）高出一个数量级。此外，RhRu_0.5合金波状纳米线在0.20 V下几何电流密度为60.4±6.2 mA cm^-2，非常有利于实际器件的开发。

图1. RhRu_0.5合金波状纳米线的表征

图2. RhRu_0.5合金波状纳米线的电化学性能

通过对投射态密度（PDOS）的密度泛函理论（DFT）计算表明，对比Rh，RhRu_0.5合金表面Rh原子的d-带中心费米能级下降了0.26 eV，削弱了与吸附物的相互作用，促进了HzOR的N₂脱附步骤，从而提高了活性。此外，在热力学上有利于N-N键的解离，在动力学上，而在吸附-OH基团辅助下，在动力学上N-H键的解离更有利，其能垒为0.17 eV（-OH迁移时为0.36 eV），低于N-N键解离（0.59 eV）或非OH-辅助的N-H键解离，凸显了共吸附-OH基团对反应选择性的关键作用。

图3.机理研究

作者在碳纸上用RhRu_0.5合金波状纳米线组装了完整的电解槽，作为阳极HzOR和阴极HER电催化剂。在负载量为0.20 mg cm^-2时，具有RhRu_0.5合金波状纳米线的电解槽在54 mV的超低电压下提供了100 mA cm^-2的高电流密度，并在0.6 V下提供853 mA cm^-2的超高几何电流密度，优于采用Rh波状纳米线的电解槽（100 mA cm^-2@165 mV，586 mA cm^-2@0.6V）和商用Pt/C（100 mA cm^-2@296 mV，298 mA cm^-2@0.6V），并在电压低很多下表现出改善的CP性能。此外，在肼的帮助下，电解槽可在比没有肼的典型水电解槽低很多的电压下工作。Pt/GC||Pt/GC降低1.53 V，而RhRu_0.5合金波状纳米线||RhRu_0.5金属波状纳米线电解槽降低1.59 V。

图4.肼辅助水电解槽性能

Bifunctional ultrathin RhRu_0.5 alloy nanowire electrocatalysts for hydrazine assisted water splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202301533.

https://doi.org/10.1002/adma.202301533.