支春义教授，最新Angew！

电解质环境，包括阳离子、阴离子和溶剂，对于电池阴极的性能发挥至关重要。大多数工作集中在阳离子与阴极材料之间的相互作用，相比之下，对阴离子与阴极之间的相关性缺乏深入的研究。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授课题组系统地研究了阴离子如何影响锌电池阴极的库仑效率(CE)。作者以嵌入型V₂O₅和转化型I₂阴极为典型案例进行深入研究。发现阴离子的电子性质，包括电荷密度及其分布，可以调节转化或插层反应，导致显著的CE差异。通过使用operando视觉拉曼显微镜和理论模拟，作者证实了阴离子和I^–之间的竞争配位可以通过调节多碘离子在Zn-I₂电池中的扩散速率来调节CEs。在Zn-V₂O₅电池中，阴离子调节的溶剂化结构通过改变Zn²⁺嵌入动力学极大地影响CEs。转化I₂阴极实现了99%的CE，具有与Zn²⁺强烈相互作用的优选电荷结构的阴离子提供了接近100% CE的V₂O₅嵌入。了解阴离子控制的CEs的机制将有助于我们评估电解质与电极的相容性，从而为高能、长循环锌电池的阴离子选择和电解质设计提供指导。

值得注意的是，这是支春义教授的第26篇Angew！

图文导读

图1 电化学性能测试

作者研究了阴离子调节的CEs对Zn-I₂和Zn-V₂O₅电池倍率性能和循环稳定性的影响。值得注意的是，CE并不一定像在阳极中那样对应于循环稳定性。根据计算，对于Zn-I₂电池，硫酸锌和Zn（BF₄）₂在10个循环后的容量保留率分别下降到87.1%和23.5%。但实验结果表明，在0.3 A g^-1条件下，它们的容量保留率分别高达97.4%和95.0%，远远高于计算出的循环性能。说明I₂损耗在一定程度上是可逆的，即使在电极上没有还原，离子在充电过程中也能返回阴极。然而，从长期来看，一个较低的CE会导致一个不稳定的循环寿命。此外，低CEs也导致Zn-I₂电池严重的自放电行为。对于Zn-V₂O₅电池，虽然Zn（OTf）₂和Zn（ClO₄）₂的CEs略有差异，分别为100.0%和99.2%，但3 A g^-1时Zn（OTf）₂和Zn（ClO₄）₂的容量保持有明显的差异（74.7%和65.9%）。这证实了阴离子对阴极的倍率性能也有影响。

图2 拉曼显微镜揭示了溶质的CEs和DFT分子轨道能

I₃^–离子在水中溶解时呈黄色，使我们可以在电化学测试过程中记录电解质的图像作为一种视觉跟踪方法。作者研究发现，随着放电的进行，电解质变得浑浊，中间的I₃^–离子溶解在其中，最终被一些I₃^–离子淹没。相比之下，硫酸锌电解液在整个放电过程中都保持透明。作者用拉曼光谱同时证实了Zn（BF₄）₂电解质中的I₃^–离子淹没现象。而在硫酸锌电解质中，电解液在放电过程中，电解质和电极之间持续存在清晰的边界。以上结果表明，高聚碘在Zn-I₂电池中的穿梭效应是影响不同电解质中CE的关键因素。SO₄^2-与亲电性I₂的相互作用更强，可以阻碍I₂与I^–之间的配位反应，抑制穿梭效应，并导致了高的CE。

图3 溶剂化结构

图4 机理分析

作者揭示了电解质中的阴离子可以在相当程度上影响水系锌电池中阴极的CEs。本文以碘转换型阴极（CE：85-99%）和五氧化二钒插入型阴极（CE：40-100%）作为深入研究的典型材料。对于插层五氧化二钒型阴极，阴离子通过进入Zn²⁺的溶剂化壳层来调节CEs，形成阴离子诱导的配位结构，进而影响Zn²⁺的动力学和输运。I₂阴极在含SO₄^2-的电解质中可以达到99%的CE，而五氧化二钒阴极在含OTf^–的电解质中可以达到接近100%的CE。锌电池的进一步改进将受益于对阴极CEs及其与阴离子的关系的进一步理解。

文献信息

Pei Li, Yiqiao Wang, Qi Xiong, Yue Hou, Shuo Yang, Huilin Cui, Jiaxiong Zhu, Xinliang Li, Yanbo Wang, Rong Zhang, Shaoce Zhang, Xiaoqi Wang, Xu Jin, Shengcai Bai, Chunyi Zhi. Manipulating coulombic efficiency of cathodes in aqueous zinc batteries by anion chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303292; Angew. Chem. 2023, e202303292. https://doi.org/10.1002/anie.202303292

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