黄富强/王瑞琦Nano Letters：离子筛约束策略立大功，合成尺寸可调Ru催化剂用于高效HER

电催化水解为可持续生产绿色氢气提供了一条有效的有效方法。其中，碱性水电解(AE)避免了使用昂贵的质子交换膜，是目前比较经济的方法。AE研究的核心是开发高催化性能的催化剂，以降低电解能耗。Pt基化合物被认为是碱性条件下HER反应的最佳催化剂，但Pt的高价格限制了它的工业应用。异质结构催化剂具有高结构稳定性、良好的导电性、和多活性中心等优点。在载体负载贵金属的情况下，贵金属的均匀分散可以显著提高其利用率并降低成本。

同时，限域效应是近年来催化领域的一个研究热点，常被用于合成纳米或原子尺度的纳米金属，因为这些纳米金属在合成过程中具有热力学不稳定性和易团聚的特点。在受限环境中，金属与载体之间的强相互作用可以限制纳米粒子的聚集。然而，异质结构催化剂的限域合成相对复杂，总是需要氢气或硼氢化钠等还原剂。还原剂的浓度依赖性使得限域合成方法难以控制，而且还原剂的高成本限制了其应用。因此，非化学还原剂限域合成异质结构催化剂具有重要意义。

近日，上海交通大学黄富强和中国科学院大学王瑞琦等发现在H₂TiO₃离子筛或离子交换的沸石框架内的受限合成可以不需要额外的还原剂而将金属离子还原。具体而言，在退火条件下，层间金属离子相互碰撞并结合，同时释放O₂，形成尺寸可调的金属纳米粒子。

基于上述方法，研究人员制备了Ru@TiO₂多相催化剂。离子筛H₂TiO₃中的Ru³⁺被限制在TiO₆层中，并且TiO₆层由于被羟基吸附而展现出柔软特性，更容易发生碰撞，这为Ru纳米颗粒的生成提供了限制空间。此外，退火过程中得到的TiO₂的孔结构可以限制Ru纳米颗粒的团聚，从而使Ru纳米颗粒均匀地分散在载体上。

Ru@TiO₂中强金属-载体相互作用(SMSI)的产生机制与经典机制不同，经典机制通常是氢溢流导致H原子从载体向金属纳米颗粒迁移，而Ru@TiO₂中的SMSI使Ru的部分电子转移到TiO₂载体上，从而使Ru@TiO₂的氢吸附自由能接近于零。

因此，所制备的Ru@TiO₂催化剂在碱性溶液(0.1 M KOH)下表现出优异的HER性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为57 mV，并且其在经过1000次CV循环和10 mA cm^-2下连续运行12小时后活性略有下降，显示出良好的稳定性。综上，该项工作初步证实了金属离子在离子交换分子筛中的限域还原作用，为制备尺寸可控的高催化活性纳米金属催化剂提供了简便的途径。

Ion-sieve-confined synthesis of size-tunable Ru for electrochemical hydrogen evolution. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04419

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黄富强/王瑞琦Nano Letters：离子筛约束策略立大功，合成尺寸可调Ru催化剂用于高效HER

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