可逆质子陶瓷电化学电池是一种具有很大潜力的固态离子电池，可用于高效发电和储能，但需要有效的空气电极来促进其商业化应用。为此，南京工业大学邵宗平教授、杨广明副教授以及南京航天航空大学朱印龙教授(通讯作者)课题组通过化学计量调谐策略构建了一种由立方相Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.32O3−δ和六方相Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O16−δ组成的三重导电杂化电极。与常用的突破材料容限制造自组装杂化体的方法不同，通过调整A-位点/B-位点的化学计量比策略，不仅实现了杂化相之间的强相互作用，还可以有效地改变相的含量。当作为可逆质子陶瓷电化学电池的空气电极工作时，这种具有独特的双相协同作用的混合电极在650℃时展现出出色的电化学性能，电解模式下的电流密度为3.73 A/cm−2@1.3 V，燃料电池模式下的峰值功率密度为1.99 W/cm−2。
现代科技的快速发展是由于化石燃料的开发和广泛使用，但同时化石燃料的有限资源和温室效应给人类带来了前所未有的挑战。氢作为一种无碳能源材料，因其高能量密度、无污染和地球上广泛可用的特性，被认为在未来的可持续能源系统中具有重要作用。R-SOC是一种允许化学能和电能相互转换的装置，可以满足高效利用和生产氢能的需求。然而，传统基于氧导电电解质的R-SOC通常需要在700至900°C的高温下工作，面临着密封困难、高运行成本、材料不兼容和耐久性差等挑战。相比之下，R-PCEC可以在中等温度范围（400-700°C）内工作，因为质子迁移的能垒明显低于氧离子，这降低了电池的欧姆电阻并降低了运行成本。此外，R-SOC中的R-PCEC在燃料电池操作中形成水的位置和在电解电池操作中产生氢的位置不同，具有更高的能量利用效率和更容易的氢净化。因此，近年来对于用于发电和储能的R-PCEC的研究兴趣明显增加。
由于混合电极能提供更丰富的活性位点和良好的离子传导性，人们广泛使用双相或多相混合电极来研究 R-PCEC 中的空气电极。此外，由于多相的协同效应，混合电极可以满足多种催化要求。与直接的物理混合法相比，自组装法制造混合电极是一种很有前景的合成策略，因为这种方法可以实现多相的均匀分布和紧密的相接触，从而降低电子和离子传导的能量障碍（图 1a）。
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.2Zr0.1Y0.1O3-δ（BSCFZY）和 Nd0.1Ca0.1Ba1.8Co9O14（NCBCO）。然而，由于不同相的元素组成存在显著差异，不同相之间产生的热应变难以抵消，导致电极催化活性下降，电池稳定性降低（图 1b）。此外，考虑到在较高温度下不可避免的元素迁移，还需要进一步披露在实际操作条件下混合电极的活性与各相组成/含量之间的关系。
在此，作者通过简单控制 (Ba0.5Sr0.5)xCo0.8Fe0.2O2+x-δ （BSCF-x，其中 x 在 1 到 2 之间变化，增量为 0.1）（图 1c）中 A 位与 B 位的元素含量比，报告了具有独特结构和不同组成的新型 BSCF 基杂化电极系列。电化学测试和表征表明，混合 Ba1.5Sr1.5Co1.6Fe0.4O7-δ （C/H-BSCF，BSCF-1.5）具有最佳的电催化活性（图 1c），其中立方相 C-BSCF 占 57.26%，六方相 H-BSCF 占 42.74%。混合电极 C/H-BSCF 表现出优异的 ORR 和 OER 活性，并在 R-PCECs 的 FC 和 EC 模式下实现了前所未有的性能，这可能是具有优异氧活化和导电性能的立方 C-BSCF 与具有强烈水化反应和丰富氧空位的六方 H-BSCF 协同作用的结果。此外，一致的元素组成加强了两相之间的相互作用，提高了空气电极的结构和化学稳定性（图 1d）。这种 C/H-BSCF 氧化物为加快采用 R-PCECs 技术提供了新的机遇。
图2. 混合 C/H-BSCF 的相组成和晶体结构分析
C-BSCF和H-BSCF粉末的立方和六边形结构分别通过Rietveld细化数据得到证实(图2a, b)。通过 XRD 精修，发现 C/H-BSCF 样品表面的晶体结构组成为 57.26 wt%的立方和 42.74 wt%的六方，其中立方和六方分别与 C-BSCF 和 H-BSCF 的空间群一致（图 2c）。为了更精确地确认C/H-BSCF氧化物中立方相和六方相的存在，收集了高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。在图2d中，在框架区域(i)可以清楚地看到立方相的(110)晶体平面与六方相的(002)晶体平面紧密接触。显然，在(ii)和(iii)位置分别可以观察到(211)六方晶体平面和(110)立方晶体平面。此外，晶体平面间距与杂化C/H-BSCF的XRD Rietveld细化数据一致，进一步证实了这些平面的存在。TEM-EDX元素映射图像用于确定C/H-BSCF的体性质，揭示了微米尺度上均匀的元素分布，以及每种元素的原子百分比的精确测定，与预期保持密切一致(图2e, f)。
拉曼光谱用于测定钙钛矿氧化物的晶体结构和振动特性。虽然钙钛矿的理想立方结构预计不会呈现拉曼活性带，但C-BSCF和C/H-BSCF氧化物在675 cm−1处呈现宽频带，这可能归因于立方钙钛矿在室温下的Jahn-Teller畸变(图2)。此外，C/H-BSCF和H-BSCF在380 cm−1和574 cm−1处观测到的峰表明P63mc空间群的A1(TO)和A1(LO)光声子模式。因此，拉曼光谱在室温下也验证了C/H-BSCF氧化物的双相组成。
混合氧化物C/H-BSCF作为空气电极具有优异的电催化活性。图3a描述了C/H-BSCF/BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ (BZCYYb)/C/H-BSCF结构的对称电池的电化学阻抗谱(EIS)，并在700、650、600、550和500℃下在3%的H2O-空气中进行了测量，结果显示C/H-BSCF混合电极的面积比电阻(ASR)分别为0.05、0.11、0.26、0.68和2.13 Ω cm2。值得注意的是，随着六方相含量的增加，ASR先减小后增大，而活化能则逐渐增大（图 3b）。这一规律可能反映了立方相和六方相在不同温度下氧活化和水化反应中的相互作用。
在电极表面电化学反应过程的深入分析中，弛豫时间分布(DRT)是一种广泛使用的EIS反褶积方法。图3c描述了600°C时，经DRT处理的C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF电极的EIS反卷积峰。根据频率分布，反褶积峰可分为三个不同的区域:高频(HF, 2 × 103 Hz)、中频(IF, 2 × 103-10 Hz)和低频(LF, 10 Hz)。这些区域分别与电荷转移、离子迁移、表面交换以及表面质量传递过程有关20,38。如图3c所示，与LF和HF区相比，IF区的电阻主要控制总电阻，这表明空气电极的表面交换和体扩散速率，特别是氧和水的表面吸附和解离，以及氧离子和质子的体扩散速率，极大地限制了电催化过程。有趣的是，混合电极C/H-BSCF在中频区的峰面积并不介于两者之间，而是低于单相C-BSCF和H-BSCF电极。这不仅证明了C/H-BSCF电极具有优异的表面交换速率和体扩散速率，而且突出了空气电极表面ORR和水化反应中双相协同作用的优势。同时，C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF电极在HF、IF和LF区域的ASR温度依赖性如图9所示。C/H-BSCF电极在中频区的活化能为1.24 eV，处于C-BSCF和H-BSCF的中间位置。这主要是由于C/H-BSCF杂化电极中立方相和六方相的离子传导协同促进所致。
此外，为了进一步证明C/H-BSCF混合电极具有较强的水化能力和质子导电性，作者对带有C/H-BSCF电极的对称电池在不同水压下的EIS进行了评估(图3d)。与干燥空气条件相比，在3%的H2O-空气条件下，C/H-BSCF的ASR显著降低，例如，在600°C时，ASR从0.62下降到0.26 Ω cm2，下降了58%。ASR的显著降低表明C/H-BSCF电极具有快速的水化反应速率和优异的质子扩散能力。然而，值得注意的是，超过3%的H2O-空气, 700°C时的ASR比500°C时增加得更明显。这可能是由于水蒸气压力的增加导致氧和水分子在电极表面的吸附竞争，从而降低了电极的ORR率。此外，随着水压力的增加，活化能逐渐降低，表明C/H-BSCF混合电极具有作为质子导电电化学电池空气电极的潜力。
此外，根据混合C/H-BSCF的两相比，将立方型C-BSCF和六边形H-BSCF进行机械混合制备物理混合C/H-BSCF电极(C/H-BSCF-pm)。与C/H-BSCF-pm电极相比，自组装的C/H-BSCF电极表现出更好的催化活性。其主要原因是由于机械混合导致两相的分布和界面变差，对离子的传递和表面扩散产生不利影响，从而限制了电极的氧活化速率(图3e)。两个电极的EIS的DRT分析证实了这一点(图3f)。如图3g所示，具有C/H-BSCF电极的对称电池在长时间的测试中表现出良好的稳定性，催化活性的衰减率仅为4.50 × 10-4 Ω cm2 h-1。
在此之前，作者利用EIS检测了立方相、六方相和多个双相杂交电极的氧活化性能。为了深入探讨C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF之间催化活性差异的原因，揭示双相杂化对空气电极上ORR和OER的促进作用，采用x射线吸收近边结构(XANES)、x射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、O2/H2O程序升温解吸(O2/H2O-TPD)和透氢膜对其进行了表征和测试。
XANES光谱中三维过渡元素k边的吸收边(0.7 ~ 0.8归一化强度)对它们的价态非常敏感。C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF催化剂的Co-k边和Fe-k边的XANES光谱如图4a、b所示，从图中可以看出，H-BSCF位于更高的能量，表明BSCF中的Co和Fe价高于杂化氧化物C/H-BSCF。这表明六方相具有更高的B位平均价，这可能是H-BSCF在高温下显着热还原的原因，从而产生氧空位并促进水合作用，后来进一步证实了这一点。在室温下，立方C-BSCF具有最低的Co和Fe价，这意味着存在更多的氧空位，有利于加速空气电极表面的ORR速率。此外，XPS分析还揭示了不同样品中Co和Fe的氧化态。图4c为催化剂表面氧的XPS光谱及相应的反褶积峰。催化剂的氧活化能力可以用晶格氧(Olat)与吸附氧(Oads)的比值来表征。根据亚峰面积分析，C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF的Olat/Oads分别为18.81%、5.03%和4.66%。
晶格氧的高温损失是反映氧空位形成和氧离子在空气电极体相中迁移能力的关键特征之一。此外，氧空位可以作为各种电化学反应的活性位点，如ORR、OER和水合反应，对电极的总体动力学速率有显著影响。图4d清晰地描绘了C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF从室温到1000℃的TGA曲线。结果表明，三种样品的质量损失分别为2.2%、6.7%和10%。这是由于热还原降低了钴和铁的价态，释放出更多的晶格氧。与立方C-BSCF相比，混合C/H-BSCF具有更低的初始解吸温度和更高的溶解氧含量(图4e)。此外，O2-TPD测定的每种材料的氧解吸量与TGA结果一致。
此外，在图4f所示的相同条件下，还研究了C/H-BSCF-PM复合氧化物的Dchem和kchem值。在整个测试温度范围内，C/H-BSCF-pm的Dchem和kchem值低于自组装合成的C/H-BSC。这种差异可归因于C/H-BSCF- pm中物理混合样品的相分布较差，阻碍了两相的协同作用，从而阻碍了离子迁移和表面交换。水合反应作为质子进入空气电极的先决条件，是质子传导和催化反应动力学的决定因素。质子作为氢氧离子缺陷存在于钙钛矿氧化物中，通过Grotthuss机制进行体相迁移。
在图4中，利用H2O-TPD研究了C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF样品的水化能力。C/H-BSCF和H-BSCF除了在200℃前出现吸附水的解吸峰外，与C-BSCF相比，C/H-BSCF和H-BSCF也出现了明显的H2O解吸峰，这是由于六方相中氧空位的显著存在，显著增强了水化能力。采用致密透氢膜测试混合C/H-BSCF和立方C-BSCF的质子扩散能力，如图4h所示。电极的快速电化学反应，如OER过程，除了氧离子和质子的传导外，还需要电极具有足够的电导率来匹配快速的动态响应。六方相的H-BSCF (0.3-3.6 S cm-1)在300-800℃时电导率较弱，而杂化的C/H-BSCF (5.9-30.9 S cm-1)的电导率仅次于立方的C- BSCF (23.2-65.3 S cm-1)(图4i)。此外，所有样品在300-800°C范围内表现出热激活的半导体行为。
图5. 有关 R-PCEC 空气电极 ORR 和 OER 机制的 DFT 计算
为了更准确地模拟C-BSCF和H-BSCF表面的OER过程，我们选择了电极表面H2O吸附能较低的Fe-top位点作为两个模型的活性位点。为了更全面地研究C-BSCF和H-BSCF上的OER过程，图5a、b分别给出了合理反应途径的能量分布图。空气电极表面的OER过程分为H2O吸附(*H2O， *表示物质的吸附状态)、析氧(*H2O→*OH + *H→*O + *H→*O→*O2)和*O2解吸几个步骤，而ORR过程则与OER过程相反69,70。值得注意的是，C-BSCF在OER途径中所能跨越的最大能垒为3.25 eV，反应过程为*O + *H→*O，说明质子传导是制约C-BSCF电极OER率的主要因素。相比之下，H-BSCF在这个过程中只需要穿越1.15 eV，这进一步验证了六边形H-BSCF优越的质子迁移能力。
同样，H-BSCF在*OH + *H→*OH过程中也表现出有利的质子迁移。对于H-BSCF, O脱附成为OER过程的主要障碍，需要克服2.03 eV的能垒，而C-BSCF在氧脱附和水吸附方面比H-BSCF更具优势。因此，在OER过程中，C/H-BSCF中立方相和六角形相的组合比单相C-BSCF和H-BSCF具有更大的优势。根据立方型C-BSCF和六边形H-BSCF的OER能量谱，推测C/H- BSCF表面的OER过程中，H2O优先吸附在立方相表面进行初始分解(*H2O→*OH + *H)，然后在六边形相表面进一步分解*OH，最终完成氧的脱附(图5e)。此外，作为OER的逆过程，立方体C-BSCF和六边形H-BSCF电极的ORR过程的能量分布分别如图5c、d所示。C-BSCF和H-BSCF的氧吸附能分别为-0.43和-2.03 eV，表明其氧吸附过程均为自发的。
然而，在非自发解吸水的情况下，C-BSCF和H-BSCF电极的ORR过程需要克服的最大能量势垒分别为1.98和1.03 eV。立方C-BSCF电极从*O2到*H2O所跨越的能垒为-6.48 eV，而H-BSCF电极在相同反应过程中所消耗的能量为-3.93 eV，说明立方C-BSCF电极在氧还原方面具有显著优势。因此，基于立方C-BSCF和六边形H-BSCF的ORR过程，混合空气电极C/H-BSCF表面发生的ORR过程示意图如图5f所示。因此，混合空气电极C/H-BSCF表现出优异的ORR和OER活性，这可归因于立方相和六边形相组合产生的协同效应，使这些活性具有高度可预测性。
作者制备了一种结构为Ni-BZCYYb/BZCYYb/C/H-BSCF的阳极负载单体电池，以干燥的氢气(80 mL min-1)作为阳极质子源，流动湿空气(10% H2O-空气，100 mL min-1)为空气电极氧源，对C/H-BSCF电极在R-PCECs上的性能进行了评价。值得注意的是，在650、600、550和500°C时，峰值功率密度(ppd)分别为1.99、1.67、1.37和1.00 W cm-2(图6a)。图6b总结了该电池在开路电压(OCV)下EIS对应的总电阻(Rt)、Rp和欧姆电阻(Ro)与温度的关系。在650℃时，Rp仅为0.09 Ω cm2，其Rt的主要成分是较大的Ro (0.28 Ω cm2)。当温度降低到500℃时，Rp和Ro分别增加到0.56和0.49 Ω cm2。需要注意的是，电池在实际操作中的电阻应该比在OCV条件下获得的电阻还要低。
在FC模式下，立方C-BSCF和六角形H-BSCF作为R-PCECs的空气电极的性能和EIS也进行了测量。在650℃下，配备C-BSCF和H-BSCF电极的单体电池的PPDs分别为0.92和1.08 W cm-2，而混合电极C/H-BSCF的PPDs分别比它们高出116%和84%(图6c)。令人惊讶的是，与C-BSCF和H-BSCF电极相比，C/H-BSCF电极在较低温度下的性能大大提高，在500℃的FC模式下，C/H-BSCF电极的性能分别比前两个电极提高了300%和138%。作者将C/H-BSCF电极的性能与文献中报道的相同FC模式下的尖端电极进行了比较，很明显，C/H-BSCF空气电极仍然处于领先地位(图6d)。图6e描述了在FC模式下对具有C/H-BSCF电极的单个电池进行的稳定性评估。结果表明，该系统在600℃下，在400 mA cm-2下稳定运行200 h，表明该电极具有良好的催化稳定性。
图7. EC 模式下单个电池的电解性能、法拉第效率和耐受性
通过电解、法拉第效率、稳定性和单电池双模式循环测试，进一步验证了混合C/H-BSCF卓越的OER活性和耐受性。图7a描绘了C/H-BSCF电极在EC模式下，电流密度分别为-3.73、-2.72、-1.98和-1.24 A cm-2，在650、600、550和500°C，外加电压为1.3 V时的I-V曲线。C/H-BSCF在EC模式下作为空气电极表现出令人鼓舞的性能，超过了许多先前报道的空气电极(图7b)。同时，使用C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF电极测量的Rp在单细胞上的温度依赖性如图7c所示。C/H-BSCF不仅具有最低的电阻，而且具有最低的活化能，这与FC模式下的ASR结果一致。
作者进一步研究了在600°C电流密度为-1 A cm-2的条件下，不同水压对C/H-BSCF混合电极R-PCEC的FE的影响。从图7d可以看出，随着水压的增加，FE逐渐增大，在40% H2O-air气氛下，FE达到91%。随着电流密度的增大，在-1.4 A cm-2时，FE逐渐增大，达到96%的最大值。然而，当电流密度进一步增加到-2.2 A cm-2时，FE下降到85%。这种下降可归因于电解质的电子导电性与氧分压之间的正相关关系，从而导致电子损失增加。
有趣的是，最终的FE保持在约85%的合理范围内(图7e)。然而，可接受的FE表明，C/H-BSCF氧化物作为空气电极具有良好的商业化潜力。图7f、g显示了C/H-BSCF电极在EC模式下对R-PCECs的耐受性和长期稳定性测试结果。在550°C和10% H2O-空气条件下，以-1.2、-1.4和-1.6 A cm-2三种电流密度测试电池100小时，均保持了显著的稳定性(图7f)。同时，在600°C下，电池在-2 A cm-2的恒定电流密度下稳定工作长达500 h(图7g)，这一结果大大优于以往的R-PCECs的稳定性，并证明了C/H-BSCF混合电极在EC模式下的显著稳定性。
R-PCECs在FC和EC模式之间长期循环运行的可行性是大规模能量转换运行的必要条件。如图7h所示，采用C/H-BSCF空气电极的R-PCEC在600℃下进行了20个循环，持续200 h。使用的电流密度为0.45 A cm-2用于FC模式，-1.8 A cm-2用于EC模式。结果表明，采用C/H-BSCF混合电极制备的R-PCECs具有良好的可逆性和耐受性。
Liu, Z., Bai, Y., Sun, H. et al. Synergistic dual-phase air electrode enables high and durable performance of reversible proton ceramic electrochemical cells. Nat. Commun. , 472 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44767-5
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